蔡忆昔，董 淼，李小华，江 飞，韩文赫

(江苏大学汽车与交通工程学院，江苏镇江212013)

柴油机颗粒物(particulate matter，PM)排放较高，给环境和人类健康带来严重危害.柴油机PM主要由碳烟和可溶性有机物(soluble organic fractions，SOF)组成［1］.SOF 中的多环芳香烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有很强的致癌性及致突变性，主要吸附在直径小于0.1 μm的微粒上，能被直接吸入肺中，给人体健康带来极大危害［2-5］.世界上多数国家已将其列为监测的重要污染物之一，美国国家环保局(USEPA)将16种PAHs优先列为污染物，中国政府将7种PAHs列为“中国环境优先监测黑名单”［6］.

低温等离子体(non-thermal plasma，NTP)技术具有对燃料质量要求低、处理效率高、能够同时处理多种污染物等优点，在发动机排气污染物处理领域具有较好的应用前景.近年来，国内外学者在NTP降低柴油机PM领域开展了大量研究工作，表明NTP技术能显著降低柴油机排气中的PM［7-10］.NTP系统按布置方式可以分为直接NTP系统(direct non-thermal plasma，DNTP)和间接 NTP系统(indirect non-thermal plasma，INTP).目前 NTP 技术对柴油机排气中PAHs作用效果方面的研究较少.笔者分别采集柴油机不同工况下，DNTP作用前后颗粒相和气相PAHs，采用气相色谱质谱联用(GC/MS)结合外标法对具有代表性的16种PAHs(EPAPAHs)进行定性定量分析，研究DNTP对柴油机PAHs排放规律的影响.16种 PAHs分别为萘(NaP)、苊烯(Acp)、二氢苊(Acpy)、菲(PA)、芴(Flu)、蒽(Ant)、荧蒽(FL)、芘(Pyr)、屈(CHR)、苯并［a］蒽(BaA)、苯并［b］荧蒽(BbF)、苯并［k］荧蒽(BkF)、苯并［a］芘(BaP)、茚并［1，2，3-cd］芘(ND)、二苯并［a，h］蒽(DBA)和苯并［g，h，i］苝(BghiP).

1 材料与方法

1.1 试验装置与样品采集

试验样机为186FA单缸柴油机，压缩比为20，排量为0.406 L，缸径为86 mm，标定转速为3 600 r·min-1，标定功率为3.6 kW.台架所用测功机为CWF25D型电涡流测功机，额定功率为25 kW，额定转矩为120 N·m，额定转速为2 000 r·min-1，许用转速为10 000 r·min-1.采样时冷却水流量为13.5 L·min-1，冷却水压力为 0.04 MPa.台架控制系统采用中成EST内燃机测试系统，通过该系统可以调节柴油机工况，试验所用柴油为市售国Ⅲ0号柴油.柴油机转速过大或过小均会影响NTP发生器的放电稳定性，故选择柴油机转速为2 500 r·min-1、负荷率分别为25%，50%，75%，100%.柴油机启动后保持其稳定运转30 min，待机油温度达到80℃后进行采样，改变工况后稳定运行30 min再进行采样，同一工况下，每个样品采集时间为30 min，流量为4.2 L·min-1.NTP发生器为自行设计的同轴圆柱介质阻挡放电型(dielectric barrier discharge，DBD)，NTP发生器内电极采用无缝不锈钢管，外径为32 mm;阻挡介质为石英管，内径为40 mm，壁厚为2 mm;外电极采用紧贴于石英管外壁的不锈钢网，轴向长度为200 mm，分压电容比为1 000∶1，传输电荷测量电容为0.47 μF，试验中电压峰峰值在19.0 ～21.3 kV 波动，频率为8.39 kHz，计算出的放电功率范围［11］为159.9 ～167.7 W.分别采用 Whatman GF/C玻璃纤维滤纸(直径为110 mm)及YC型XAD-2树脂吸附管(φ6 mm×120 mm)采集颗粒相和气相PAHs.

多环芳香烃采样系统如图1所示.为了使采样更完全，将玻璃纤维滤纸安放在圆筒形结构的取样器里，周向由2层不锈钢防护网固定［12］，取样支路接真空泵，使得一部分排气进入滤膜和吸附管.柴油机转速为 2 500 r·min-1时测得的排气流量为509.3 L·min-1，采用天津赛尔特仪表公司生产的LZB-W/WB型玻璃转子式流量计(量程为5～45 L·min-1，精度等级为4%)测得通过NTP发生器的流量为25 L·min-1，约为柴油机排气流量的5%，同时稳压筒也能起到稳压作用，因此，NTP发生器对柴油机背压和燃烧的影响忽略不计.

图1 多环芳香烃采样系统

1.2 PAHs前处理

由于单纯采用索氏萃取或超声萃取均不能使PAHs完全分离［6］，因此先用二氯甲烷(色谱纯)对样品索氏萃取24 h，然后再超声萃取30 min.将得到的溶液过滤后，在50℃水浴条件下用氮气吹拂浓缩，然后定容为1 mL.为消除滤纸中杂质对结果的影响，滤纸使用前需在500℃下焙烧3 h.

1.3 气相色谱质谱(GC/MS)条件

样品分析采用美国安捷伦公司生产的Agilent 7890A-GC/5975C-MSD气相色谱/质谱联用仪，色谱柱为 Agilent HP-5(30 m ×250 μm ×0.25 μm)，采用NIST05标准谱库对样品进行定性分析，采用外标法进行定量.色谱条件:载气为高纯度氦气，流量为1 mL·min-1.进样方式为不分流进样，进样口温度为250℃，进样量为1 μL.柱温为程序升温，初始温度为60℃，以20℃·min-1的升温速率升至160℃，保持3 min，再以8℃·min-1的升温速率升至280℃，保温12 min.质谱条件:采用选择离子扫描模式(SIM)，质谱离子源为电子轰击源(EI)，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为230℃，传输线温度为250℃.

将PAHs混合标准样品(EPA610，质量浓度范围为 100 ～2 000 μg·mL-1)分别稀释 25，50，200，500，2 000倍，采用最小二乘法进行曲线拟合，绘制标准曲线，其线性相关系数R2均大于0.998.对测量方法的可靠性进行了分析，结果表明:总加标回收率为76.9% ～102.6%，相对偏差(RSD)不超过18%，达到了美国 EPA标准(RSD＜30%)的要求［13］，定量重复性较好.

2 结果与分析

2.1 总PAHs排放对比

表1为不同负荷下，DNTP作用前后各PAHs排放的质量浓度及PAHs排放总量.排气中的PAHs主要有萘、二氢苊、芴、菲、荧蒽和芘等，五环以上的PAHs很少，原机PAHs排放总质量浓度为181.42～232.50 μg·m-3，DNTP 作用后，PAHs排放总质量浓度为 139.65 ～ 179.59 μg· m-3.DNTP 对屈(Chrysene)的去除效果最好，去除率最高可达78.63%.DNTP作用后，PAHs排放总量明显降低，最大降幅达到37.87%.这是因为在NTP放电过程中，会激发产生大量的高能电子，电子在放电过程中获得的能量通常为2～20 eV，足够打开多种气体分子的化学键［14］.柴油机排气中的H2O，O2等气体通过NTP发生器时，与这些电子频繁碰撞，反应式为［15-16］

式中:e-为高能电子;O*为O基.

通过反应式(1)，(2)产生大量具有强氧化性的OH，H，O自由基，而O能与O2通过反应式(3)生成O3，这些活性基团很不稳定，先与PAHs分子作用生成环裂解物质，由于O，O3，OH等具有强氧化性，能够进一步氧化这些环裂解物质，生成CO2和水，达到降低PAHs的效果［17-18］.随着负荷的增大，DNTP的去除效率显著下降，到100%负荷时，去除率仅为1%.原因主要是:① 排气温度升高，NTP发生器内部温度升高，NTP的氧化性氛围减弱，同时在NTP发生器功率一定的情况下，NTP发生器对外散热作用增强，更多的能量转化为热能，使得能量利用率显著下降［19］;② 全负荷时PM粒径增大，被吸附并包裹在其内部的 PAHs含量增多，难以参与反应;③全负荷时过量空气系数变小，滞燃期缩短，喷油持续期延长，混合气局部过浓度的情况加剧，为燃油裂解脱氢反应提供有利条件［20］，这使高环PAHs增多，低环PAHs减少;高环 PAHs键能较大，结构稳定，不易分解;同时，即使活性基团与大分子PAHs碰撞发生反应也会先生成二环、三环的PAHs，因此PAHs总去除率下降.

表1 不同负荷下DNTP作用前后PAHs质量浓度 μg·m-3

续表

2.2 不同环数PAHs排放对比

柴油机转速为2 500 r·min-1，DNTP作用前后各环数PAHs的排放质量浓度随柴油机负荷的变化关系如图2所示.

图2 DNTP作用前后各环数PAHs的排放质量浓度随柴油机负荷的变化关系

由图2可以看出:原机中二环和三环PAHs的质量浓度随着负荷的增加先升高后降低，而四环及五环PAHs的质量浓度随着负荷的增加先降低后升高.由表1可以看出:原机中PAHs总量随着负荷的增加呈先升高后降低的趋势，与二环和三环PAHs趋势一致，这是因为二环和三环PAHs所占百分比最大;在低负荷时，由于喷油量较少，过量空气系数较大，燃烧室内有较大的稀混合气区域处于着火界限之外，气缸内温度较低，PAHs主要来源于未燃燃油及窜入气缸的润滑油，故二环和三环PAHs的质量浓度较大;随着负荷的增加，喷油量增多，缸内温度升高，燃烧逐渐改善，各环PAHs质量浓度都有所降低;但负荷进一步增大，二环和三环PAHs的质量浓度继续降低，四环及五环PAHs的质量浓度升高，这是因为高负荷时，喷油量过多，缸内温度升高，燃烧室内高温缺氧区域增多，PM生成量急剧增加，高温有利于二环和三环PAHs的分解［21］，同时高温缺氧的条件可能会使部分低环PAHs发生缩聚反应，生成高环PAHs.

DNTP作用后，除100%负荷下二环PAHs质量浓度高于原机，其余各环PAHs的质量浓度均明显下降.这可能是由于NTP放电产生的O，O3，OH等氧化性较强的活性组份与部分芳香烃碰撞(主要是四环荧蒽或芘)使之发生了分解反应，裂解成二环PAHs［22］.同时，DNTP 作用后，100% 负荷时各环PAHs质量浓度均较其他负荷有较大幅度的提高，表明全负荷下DNTP对柴油机排气中PAHs质量浓度的降低作用并不明显.

2.3 PAHs排放环数分布

DNTP作用前后不同环数PAHs在4种负荷工况下的平均排放质量浓度如图3所示，DNTP作用后各环的PAHs平均排放质量浓度均比原机有所降低，降幅为17.9% ～31.0%.DNTP作用前后各环PAHs平均排放质量浓度均随环数的增加而降低，其中二环PAHs所占百分比最大，五环PAHs很少，而六环以上PAHs平均排放浓度均在检测限以下.DNTP作用后五环PAHs所占比例略有提高，主要由于其分子结构稳定，难以分解，且初始浓度很低，活性物质与其碰撞的概率降低，去除率较小.

图3 各环PAHs平均排放质量浓度

3 结论

1)排气中的PAHs主要为萘、二氢苊、芴、菲、荧蒽和芘等，DNTP对屈(Chrysene)的去除效果最好，去除率最高可达78.63%;DNTP作用后，PAHs排放总量明显降低.

2)原机中二环和三环PAHs的质量浓度随着负荷的增加先增大后减小，四环及五环PAHs的质量浓度随着负荷的增加先减小后增大.DNTP作用后，除100%负荷下二环PAHs质量浓度高于作用前，其余各环PAHs的质量浓度均明显下降.

3)DNTP作用前后各环PAHs在4种负荷工况下的平均排放质量浓度均随环数的增加而降低.DNTP作用后，各环的PAHs平均排放质量浓度均比原机有所降低.

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