肖 娜，杜菲菲，杨 波(.东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室，沈阳 089；.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 089)

调制比对TiN/Ti多层膜结构和力学性能的影响

肖 娜1，杜菲菲2，杨 波2
(1.东北大学 材料电磁过程研究教育部重点实验室，沈阳 110819；2.东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

采用反应磁控溅射的方法在Ti6Al4V基板上沉积(TiN/Ti)n多层膜，交替沉积Ti层和TiN层，以通入/关闭氮气实现对TiN含量的控制.共溅射10层，每层TiN膜和Ti膜的厚度之和即调制周期不变，二者之间的厚度比即调制比分别为1∶9、1∶5、1∶3和1∶2.利用XRD、SEM分别研究了薄膜的微观结构和表面形貌，利用显微硬度仪和划痕仪测量了薄膜的硬度和膜基结合力.研究结果表明：随着调制比的增大，TiN(200)逐渐消失，出现Ti2N等新相；硬度、结合力有明显增大的趋势，与单层膜相比，多层膜的硬度和结合力最多分别增加250 HV 和22 N.

反应磁控溅射；TiN/Ti；调制比；结合力

TiN具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性能，已成为Ti合金表面改性的主要材料，然而TiN薄膜在服役过程中极易从Ti合金表面脱落，使得Ti合金基体裸露最终导致合金器件失效.在TiN层和Ti合金基体之间沉积一层Ti作为过渡层，可以缓解界面压力从而达到提高膜基结合力的目的[1].在对TiN薄膜性能的研究过程中，学者们发现TiN/Ti多层膜与TiN单层膜相比，抗腐蚀性能、力学性能等有着显著提高[2～6].如，Zhang等人发现TiN/Ti多层膜的硬度和耐磨性在100 nm的调制周期下有着大幅度提高[7]，Mori等人发现随着多层膜层数的增加TiN/Ti多层膜的硬度、屈服强度、结合强度等都随之增大[4].在多层膜力学性能的研究工作中大量内容是围绕调制周期对薄膜硬度影响展开的[8～10]，赵阳[11]和Li[12]分别指出了不仅仅调制周期对多层膜的力学性能有显著影响，调制比的作用也不可忽视.但是关于调制比与TiN/Ti力学性能之间的关系还鲜有报道.本文通过制备一系列不同调制比的TiN/Ti多层膜，分析了薄膜的微观组织、结构与结合力、硬度等力学性能的关系.

1 实验材料和方法

本文利用JZCK-440S高真空镀膜设备，采用直流反应磁控溅射的方法制备薄膜，具体工艺参数见表1.通过周期性地通入/关闭氮气，在Ti6Al4V基板上周期性地沉积Ti及TiN薄膜，从而实现TiN/Ti多层膜的制备.其中，调制周期指TiN层和Ti层厚度之和，调制比指Ti层和TiN层厚度之比.本文保持TiN/Ti纳米多层膜的调制周期不变，为240 nm(即4 h沉积2400 nm，制备10层TiN/Ti纳米多层膜)，图1为一个周期内沉积TiN/Ti的调制比.

本文利用SmartlabX射线衍射仪分析薄膜的晶体结构、WS-2005涂层附着力自动划痕仪测量膜基结合力、401MVDTM显微硬度仪测量薄膜的硬度.

表1 改变调制比沉积TiN/Ti纳米多层膜工艺参数Table 1 Deposition parameters of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio

图1 一个周期内沉积TiN/Ti的调制比Fig.1 Modulation ratio of TiN/Ti multilayer films in one period

2 结果与讨论

2.1 调制比对TiN/Ti多层膜晶体结构的影响

图2为不同调制比下所制备样品的X射线衍射谱图，由图(a)可知，谱图中几乎都出现了TiN(111)、(200)、(220)、(311)和(222)特征峰.由图(b)可知，调制比为1∶9时，薄膜中同时存在TiN(111)和(200)晶面.调制比为1∶5时，谱图中主要存在TiN(111)和Ti2N(111)晶面，其中TiN(111) 峰强远高于其他样品，可以看出明显的TiN(111)择优取向.调制比为1∶3和1∶2时，谱图中出现TiN0.26(002)和Ti2N晶面.这是由于随着调制比变大，每层薄膜中Ti含量增多，N原子在Ti与TiN层界面扩散，形成稳定的Ti2N和TiN0.26相.

2.2 调制比对TiN/Ti多层膜微观组织的影响

图3为不同调制比下TiN薄膜的表面形貌，可以看出当调制比为1∶9时，薄膜表面的均匀度较差；当调制比为1∶5时，薄膜表面光滑，晶粒尺寸约200 nm左右，膜层平整致密；当调制比为1∶3 时，薄膜表面平整致密，晶粒均匀；当调制比为1∶2 时，由于Ti含量很高，并根据XRD衍射图谱，TiN衍射峰的峰强非常弱判断薄膜结晶性差，故薄膜表面形貌变为球形.

2.3调制比对TiN/Ti多层膜力学性能的影响

图4为不同调制比下TiN薄膜的硬度，沉积4 h单层TiN薄膜的硬度为1360.3 HV，当调制比为1∶2时，TiN薄膜的硬度为1230.5 HV，说明当调制比为1∶2时，不仅不能提高薄膜的硬度，反而降低了TiN薄膜的硬度，是因为当调制比为1∶2时每个周期的钛层厚度几乎为80 nm而TiN厚度也只有160 nm，钛层厚度太厚起到了应力释放作用，但是没有起到阻止位错迁移的作用.

当调制比在1∶3～1∶9时，薄膜的硬度比调制比为1∶2时的硬度大，与单层TiN薄膜相比，硬度升高了接近300 HV.这种硬度的变化可能有两方面原因：一是随着调制比的减小，薄膜层间Ti层和TiN层逐渐扩散形成了硬度较高的Ti2N，所以薄膜的硬度会提高.二是多层薄膜存在一定的层厚，当层厚达到一定值时，位错不能在层内生成，位错的滑移受到了阻碍，也会使硬度升高.

图2 不同调制比下TiN/Ti多层膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio(a)—全谱图;(b)—局部谱图

图3 不同调制比下TiN薄膜的表面形貌Fig.3 Morphology of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio(a)—1∶9; (b)—1∶5; (c)—1∶3; (d)—1∶2

图4 不同调制比下TiN薄膜的硬度Fig.4 Hardness of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio

图5 不同调制比下TiN薄膜的划痕形貌Fig.5 Scratch morphology of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio(a)—1∶2; (b)—1∶3; (c)—1∶5; (d)—1∶9

图5是不同调制比下划痕形貌：

图5(a)是调制比为1∶2的薄膜，观察划痕形貌，薄膜开始出现剥落时临界载荷值为62 N左右，所以调制比为1∶2时所对应的结合力为62 N.

图5(b)是调制比为1∶3的薄膜划痕形貌，可以看出在划痕内部几乎没有剥落，为典型的屈曲剥落现象，随着载荷的施加并未发生界面裂纹扩展.直到载荷加载到70 N左右薄膜开始剥落，由此可认为调制比为1∶3时所对应结合力为70 N.

图5(c)是调制比为1∶5的薄膜划痕形貌，加载载荷施加到60 N以上，薄膜才出现大面积连续剥落，所以60 N左右才是调制比为1∶5时薄膜的结合力.

图5(d)是调制比为1∶9时薄膜的划痕形貌，可以看出薄膜在基体“暴露”前划痕周边并没有薄膜崩落，直到加载载荷施加到44 N左右，薄膜开始出现剥落，所以调制比为1∶9时薄膜的结合力为44 N.

图6为不同调制比下TiN薄膜的结合力变化趋势，随TiN/Ti调制比减少，结合力出现先增大后减小的趋势.是因为随着TiN/Ti调制比减少，TiN含量增加而Ti含量减少.起初Ti含量较多时，加载载荷较小时压头就能很容易压入薄膜内部，而当Ti含量较少时，Ti层又不能起到吸收应力的作用.所以存在最佳TiN/Ti层厚度比，使薄膜的结合力达到最佳值.

图6 不同调制比下TiN薄膜的结合力Fig.6 Critical load of TiN/Ti multilayer films with different modulation ratio

3 结 论

与单层膜相比，多层膜的力学性能有着显著提高.随着调制比从1∶9增加到1∶2时，TiN/Ti多层薄膜硬度存在峰值，由于硬度的峰值与调制比不同层的宽度有关；TiN/Ti多层膜结合力先增加后减小.当调制比为1∶5时，本文得到的最优厚度层为纯Ti层40 nm/TiN层200 nm，硬度达到了1610.5 HV，结合力为60 N左右.与单层膜相比硬度提高了250 HV左右，结合力增大了一倍.

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EffectofmodulationratioonstructureandmechanicalpropertiesofTiN/Timultilayerfilms

Xiao Na1，Du Feifei2，Yang Bo2

(1. Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China.)

(TiN/Ti)n multilayer films were deposited on Ti6Al4V substrate through reactive magnetron sputtering method, by using Ar-N2mixture gas. TiN content was controlled by N2 flow. With the same modulation period for all samples, the modulation ratios were changed from 1∶9, 1∶5, 1∶3 to 1∶2. Crystal structures, surface morphology and cross-sectional microstructure were investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Microhardness of TiN film was measured by microhardness tester. Adhesive strength between films and substrate was determined by scratch test apparatus. The main results are as follows: with the modulation ratio increment, TiN(200) disappears gradually and Ti2N phase appears. Hardness and adhesion of the TiN/Ti multilayer films increase with the modulation ratio changed from 1∶9 to 1∶2. Compared with TiN monolayer films, hardness of TiN/Ti multilayer films increases by about 250 HV and adhesion increases by 22 N. Mechanical properties of TiN/Ti multilayer films are better than monolayer films.

reactive magnetron sputtering；TiN/Ti；modulation ratio ；adhesion

2014-01-05.

中央高校基本科研业务费(N120309001)；教育部科学技术研究重大项目(313014).

肖娜(1981—)，女，东北大学实验师，E-mail:xiaona@epm.neu.edu.cn.

O484.2

A

1671-6620(2014)04-0276-04