茹家胜，董 建，梁义会，顾克井，刘志兴(. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 089；. 唐山国丰钢铁公司，唐山 063300)

铁水包喷镁脱硫预处理动力学模型

茹家胜1，董 建2，梁义会2，顾克井2，刘志兴2
(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819；2. 唐山国丰钢铁公司，唐山 063300)

依据对铁水喷镁脱硫机理的理论分析，同时考虑熔池均混时间和镁气泡在铁水中停留时间等重要参数对喷镁脱硫的影响，开发了铁水包喷吹颗粒镁铁水预处理脱硫动力学模型.并采用四阶龙格库塔法对该模型进行求解.模型计算结果与实际生产数据吻合较好，可用于对国丰钢铁公司铁水包喷镁脱硫过程的预测.

脱硫；动力学模型；铁水预处理；喷镁

铁水预处理脱硫具有较好的经济效益，是优质钢生产的重要保证[1～3].采用铁水预处理对提高钢铁企业生存和发展来说具有重要意义.我国大多数大中型钢铁厂已基本具备或正在加速配备铁水预处理设备，少数重点企业已成功开发出基于铁水预脱硫或三脱的生产纯净钢的新工艺[4].其中，喷吹颗粒镁脱硫因其设备简单、占地面积小、喷吹时间短、自动化程度高、生产成本低、处理过程温降小及镁资源丰富等特点，在国内得到了较广泛应用.唐山国丰钢铁有限公司的铁水包喷吹涂层颗粒镁铁水脱硫项目自运行以来，取得了较好的技术指标及经济效益，但面对激烈的市场竞争，还需要进一步提高喷吹镁颗粒铁水脱硫工艺理论及操作水平.因此，减少镁消耗以降低生产成本、提高颗粒镁脱硫效率、降低终点硫含量、提高产品质量和竞争力成为企业迫切需要解决的问题.

国内外学者对铁水预处理喷粉脱硫进行了广泛研究，但鉴于各钢铁企业工艺条件的不同，所开发脱硫模型的应用效果不尽相同.因此，需要结合各企业脱硫工艺特点，开发相应的铁水预处理脱硫模型并进行工艺参数调整.本文拟在分析铁水喷镁脱硫机理基础上，对前人所建立脱硫模型进行完善，并在模型中考虑了熔池均混时间以及镁气泡在铁水中停留时间等模型参数，从而开发出针对国丰炼钢厂设备条件和工艺特点的铁水喷镁脱硫预处理动力学模型.

1 铁水包喷镁脱硫机理

从浸入式喷枪喷入铁水包熔池内的金属镁颗粒，由于镁的熔点和沸点较低，在铁水温度1 250～1 350 ℃条件下，镁将瞬间气化并形成大量镁气泡，然后镁气泡逐渐溶解于铁水中.铁水包熔池中的溶解镁[Mg]和镁气泡都能与铁水中的[S]反应生成固态MgS，两个脱硫反应同时进行，其反应分别如式(1)和(2)所示.此外，在铁水包喷吹颗粒镁脱硫过程中，顶渣起着非常重要的作用，脱硫产物向顶渣本体的扩散以及顶渣成分的改变将导致进一步脱硫或回硫反应.因此，铁水包喷镁脱硫包括三部分：镁气泡脱硫、铁水中溶解镁脱硫以及顶渣脱硫.

[Mg]+[S]=MgS

(1)

Mg(g)+[S]=MgS

(2)

1.1 镁气泡脱硫动力学方程

金属镁颗粒通过喷枪喷入铁水后，在铁水温度下迅速气化成镁气泡.镁气泡对铁水起到搅拌作用，强化了脱硫的动力学条件，同时气泡中的Mg(g)与铁水中的[S]发生多相脱硫反应.镁气泡中的镁蒸气分压远大于载气分压，因此镁蒸气很容易向气液界面扩散.由于气相中的扩散系数远大于液相中的扩散系数，气泡中镁蒸气的扩散阻力可忽略不计，整个过程的限制性环节可认为是铁水中的[S]向镁气泡表面的传质.又因气泡表面平衡硫含量很小，可近似看作零，所以，镁气泡脱硫速率可表示为

(3)

这里，气泡的比表面积ab可表示为

(4)

此外，依据文献[5]可得到镁气泡于铁水熔池中的平均停留时间如式(5)所示.

(5)

(6)

1.2 溶解态镁脱硫动力学方程

在碳饱和的高温铁水中，镁的溶解度可达0.65%.在喷粉脱硫初期，铁水中硫的浓度远高于铁水中溶解镁的浓度，此时限制性环节是镁的扩散；在处理后期，铁水中硫的浓度很低，[S]的扩散是MgS析出反应的控制环节.这主要因为：溶解于铁水中的镁一部分用于脱硫，一部分在铁水中积累，而且铁水中硫的含量越低，镁的积累量越大，铁水中的[Mg]和[S]向反应区域的总传质通量就越小，这就扩大了对镁传质过程的制约.因此，综合考虑铁水中[Mg]的传质和铁水中[S]传质的关系，根据阻力并联原理，溶解态镁脱硫的速率可表示为

(7)

式中，Atotal2为与铁水接触的MgS颗粒的总表面积.由于式(7)中镁和硫的初始浓度C[Mg]、C[S]，以及传质系数k[Mg]≈k[S]皆为常数[9]，所以，溶解态镁的脱硫反应是一个表观的二级反应，若以K′代表表观反应速率常数，则反应速率可表示为

r[S]=K′·C[Mg]·C[S]

(8)

采用质量分数时脱硫速率可表示为

(9)

考虑铁水熔池均混时间的影响，则脱硫速率为

·w[S]%·exp(-tmix/tb)·w[Mg]%

(10)

同理，对于铁水中的[Mg]，根据物料平衡可以得到其质量分数w[Mg]%随时间的变化速率为(溶解态镁所占比例λ=90%[10])

K′·ρm·exp(-tmix/tb)·w[S]%}·

exp(-tmix/tb)·w[Mg]%

(11)

此外，由于表观反应速率常数K′仅与温度有关，可由工业试验数据回归得到，其表达式为

(12)

1.3 顶渣脱硫动力学方程

顶渣脱硫属于永久接触反应.由于铁水脱硫是高温反应，其化学反应速率很快，所以碱性渣中脱硫控制环节是S2-在渣中的扩散[11]，化学反应阻力项和[S]在金属中扩散阻力项可以忽略.因此，根据双膜理论，顶渣脱硫速率可表示为

(13)

用质量分数表示，并考虑熔池均混时间的影响，则可表示为

(14)

式(13)和式(14)中，渣中硫的传质系数k(S)可由雷诺数Re、斯密特数Sc、舍伍德数Sh以及熔池半径R′确定，即

(15)

由于硫在渣铁间的分配系数Ls非定值，且与顶渣成分有关，依据热力学可得到Ls与温度、碱度、硫容量的关系如下：

+lgf[S]-lgaFeO

(16)

1.4 铁水包喷镁脱硫动力学方程

综合镁气泡脱硫动力学方程、溶解镁脱硫动力学方程以及顶渣脱硫动力学方程，可得到铁水包喷镁脱硫动力学总方程如下：

(17)

2 铁水包喷镁脱硫模拟软件开发

对于式(17)所给出的铁水包喷镁脱硫动力学模型微分方程组，采用四级四阶龙格—库塔法对其进行求解，可得到喷吹颗粒镁处理过程中任意时刻铁水中硫含量.

本文采用Visual Basic自行开发了铁水包喷镁脱硫模拟软件，软件可实现初始条件录入及计算结果与数据的图表显示等.数据库采用SQL数据库，通过Visual Basic SQL语句的功能直接管理.程序结构框图如图1所示.

图1 程序结构框图Fig.1 Block diagram of program

3 计算结果及讨论

3.1 模型计算结果与实际生产值的比较

根据唐山国丰钢铁公司所提供的脱硫生产数据，从处理号5316至6439中随机抽取10组终点硫的现场结果与计算结果进行了对比，计算时采用表1数据作为初始条件.

图2为模型计算值与

图2 模型计算值与现场生产值比较Fig.2 The calculated results and the practical ones

实际生产值的比较，每组数据左侧白色为现场终点硫含量，右侧灰色为模型计算值.可以看出，模型计算值与实际终点值吻合较好，表明所建立模型基本可靠，在一定程度上可用于实际生产的预测和管理.

3.2 模型计算结果讨论

在唐山国丰钢铁公司铁水包喷镁脱硫操作参数的基础上，分别对不同喷吹操作条件下铁水中硫含量随喷吹时间的变化规律进行了计算.计算时取铁水初始质量为117 t，初始温度为1 330 ℃，初始硫含量为0.017%，枪位深度(喷嘴距熔池底面的距离)为0.3 m.计算结果如图3所示.

由图3(a)和(b)可以看出，脱硫速率随喷吹氮气流量、枪位深度增加而有所增大，但增大效果不明显.这可以解释为：增大氮气流量和枪位均会使熔池均混时间缩短，改善脱硫动力学条件，从而加快脱硫速率.但载气流量过大易导致喷溅严重，对实际生产不利；枪位过大则会增大对铁水包包底的冲击，从而影响铁水包寿命.

图3 各种条件下铁水中的硫含量(质量分数)随时间变化曲线图Fig.3 Variation of sulfur content with time under different conditions(a)—不同氮气流量； (b)—不同枪位深度； (c)—不同喷镁速率； (d)—不同铁水初始温度； (e)—不同初始硫含量； (f)—不同铁水量

由图3(c)和(d)可以看出，脱硫速率随喷镁速率和铁水初始温度的增大而显著增大.这主要是因为喷镁速率增大后，溶入铁水中的镁和镁气泡的量都增大，即有更多的镁参与脱硫反应.但喷镁速率应适当调节以提高其利用率，从而达到较好脱硫效果.铁水温度升高使得铁水中硫向镁气泡表面的传质系数变大，从而增大了镁气泡脱硫的速率.对于溶解态镁脱硫，温度的增大会使表观反应速率常数变大，加快了溶解态镁的脱硫反应，进而增大了溶解态镁脱硫速率.对于顶渣脱硫而言，铁水温度的提高会使得渣中硫的传质系数增大，从而加快了顶渣的脱硫速率.但值得注意的是：随温度升高铁水中平衡含硫量急剧增大，也即镁气泡脱硫时，温度越高脱硫效果越差；同理，对于溶解态镁而言，随温度升高，与相同硫含量平衡的镁含量增大，即温度升高，铁液中溶解镁的脱硫效果变差.

由图3(e)可以看出，脱硫速率随铁水中初始硫含量的增加而增大.这是由于铁水初始硫含量越高，脱硫反应的驱动力越大，脱硫速率越大.由图3(f)可以看出，脱硫速率随铁水量的增大而减小，这可以解释为：铁水量越多，所需要脱除的硫越多.在其他操作条件不变的情况下，脱硫速率越慢.

从以上结果可知，影响脱硫速率的因素中，喷镁速率和铁水初始温度是关键性影响因素.氮气流量和枪位对脱硫速率的影响较小.因此要合理调节镁颗粒喷吹速率，并尽量保持铁水温度防止降温过快.

4 结 语

针对唐山国丰钢铁有限公司工艺条件开发了铁水包喷吹镁脱硫动力学模型，模型考虑了熔池均混时间和镁气泡在铁水中停留时间等重要参数.镁脱硫主要以溶解态镁脱硫为主，喷镁速率和铁水初始温度是影响脱硫速率的关键因素.模型计算结果与现场生产数据吻合较好，可用于实际生产条件下铁水包喷吹镁颗粒脱硫过程中硫含量变化情况的预测.

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Kineticmodelforhotmetaldesulfurizationpretreatmentbyinjectionmagnesium

Ru Jiasheng1，Dong Jian2，Liang Yihui2，Gu Kejing2，Liu Zhixing2

( 1. School of Materials & Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2. Tangshan Guofeng Iron & Steel Co., Ltd. Tangshan 063300，China )

Based on analysis of the mechanism of hot metal desulphurization by magnesium injection, a kinetic model for hot metal desulphurization in ladle was developed by considering the effect of mixing time and residence time of magnesium bubble on desulphurization. The kinetic model was solved by using four-order Runge-Kutta method. The calculated results are in good agreement with the practical ones. It is suggested that the kinetic model can be used to predict the desulphurization process by magnesium injection in GuoFeng Iron and Steel Company.

desulphurization; kinetic model; hot metal pretreatment; magnesium injection

2014-01-10.

国家自然科学基金资助项目(51374062)

茹家胜(1972—)，男，博士，实验师，E-mail：rujs@smm.neu.edu.cn.

TF 549

A

1671-6620(2014)04-0237-05