邬 艳,杨艳玲,李 星,周志伟,苏兆阳,郭 璇 (北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124)

超声对净水沉淀污泥絮体特性及对污泥回流效能的影响

邬 艳,杨艳玲*,李 星,周志伟,苏兆阳,郭 璇 (北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京 100124)

为解决污泥回流强化混凝技术存在的有毒有害物质积累的问题,取净水沉淀污泥经超声预处理后进行回流试验,考察超声作用后净水沉淀污泥絮体特性的变化及其对回流效能的影响.结果表明:超声作用后污泥溶液的温度升高,絮体粒径减小,长时间作用后粒径可降至几个μm,且粒径与声能密度呈现相关性;1,5W/mL的超声处理后,絮体Zeta电位降低,比表面积增大,10,15W/mL的超声处理后絮体Zeta电位升高,比表面积有所下降;低声能密度(1W/mL)超声处理后污泥回流可强化混凝效果,30min超声作用后污泥回流的浊度、UV254和 CODMn去除率分别提高了 2.7%、23.12%和 10.02%,长时间高声能密度(15W/mL)超声波处理污泥回流后混凝效果反而恶化.超声技术对污泥回流后污染物的去除率有一定的提高,但超声时间和声能密度必须很好控制.

超声作用；污泥回流；絮体特性；比表面积；FI指数

超声技术在去除水中污染物尤其是难降解的污染物方面功效显著.超声空化作用时产生的·O、·H、·OH 自由基和 H2O2,以及泡核内高温(最大可达5000K以上)热解反应在一定条件下能有效降解水中腐植酸,卤代烃和芳香烃类等有机物[1],同时能杀菌和消毒[2].超声波作用于净水沉淀污泥时同样可有效去除污泥中的有机物及病原体[3-4],这将为污泥回流强化混凝处理低浊水出现的污泥质量下降问题,如各种有机污染物、重金属元素及有毒物质积累提供新的解决方法.将超声无害化污泥回流强化混凝处理低浊水,一方面提高了颗粒的有效碰撞几率,并增加混凝剂水解产物的絮凝核心,从而提高混凝效果提高出水水质[5];另一方面实现了污泥的资源化,且解决了污泥回流出现的有害物质在污泥中富集的问题.但超声作用之后污泥絮体的特性,如表面电荷、粒径、比表面积等发生了很大的变化,Chu[6]研究发现,超声作用之后污泥絮体粒径下降,Zeta电位也有所改变.Guan[7]等研究发现,超声波作用于污泥絮体时可以提高污泥中小颗粒的数量,使得絮体的比表面积整体上升,经超声波作用离散、破碎的絮体回流时,更有利于原水颗粒间有效碰撞和破碎絮体再絮凝,从而强化污染物的去除.本文研究不同超声作用条件下的净水沉淀污泥的粒径、Zeta电位和比表面积的变化规律,并结合污泥回流后的混凝效能,进一步明确絮体特性的变化对污泥回流混凝效能的影响.

1 材料及方法

1.1 污泥来源

净水沉淀污泥取自实验室在线模拟装置,水样经常规水处理工艺混凝-沉淀-砂滤,原水在混合池中停留时间为 2min,然后经过串联絮凝池,共分为 3级,搅拌速度依次为 350,250,150r/min,每级停留时间为 3min,模拟工艺以 PACl(聚合氯化铝)为混凝剂,最佳投药量为 20mg/L.沉淀污泥主要性质如表1所示.

表1 净水沉淀污泥性质Table 1 Characteristics of drinking water precipitated sludge

1.2 试验方法及装置

超声处理:采用变幅杆式超声波反应器(图1),反应器主要由信号发生器、超声波换能器、超声探头及反应容器组成,超声发生频率为25kHz,电功率为 0～1500w(可调),钛合金探头直径为 18mm,反应容器为 250mL 的玻璃容量瓶,容器上部敞开.试验过程中将 100mL泥样置于250mL容量瓶中,超声前轻轻摇匀,然后将超声探头垂直伸入污泥液面 10mm下,保持每次位置一致,作用过程中不控制温度.

图1 超声试验装置Fig.1 Test equipment of ultraonic reactor

回流试验:污泥回流强化混凝试验采用六联搅拌机(深圳中润,ZR4-6).混凝程序为:混匀(350r/min,30s);混合(300r/min,1min);快速搅拌(120r/min,1min);慢速搅拌(50r/min,15min);静沉20min,试验过程中将污泥回流至混合阶段,再测定上清液浊度、CODMn和 UV254等指标.静态回流试验在预试验优选出的最佳回流比(4%)及最佳投药量(PACl:20mg/L)下进行.

1.3 检测方法

通过光学显微镜(Olympus, BX51TF, Japan)观察所截取絮体的图像,并通过CCD摄像系统对絮体进行拍照.摄像系统具有 1944(垂直)×2952(水平)像素,通过长度为 1μm 的标尺进行标定,计算得每个像素代表实际长度 0.699μm.然后通过image J图像处理软件对所截取的絮体平均粒径进行计算.

测定比表面积的预处理方法采用王毅力等[8]介绍的低温急速冷冻-真空干燥机(labconocofreezone, 7740031, American)干燥,然后将预处理后的样品用高速自动比表面及孔径分析仪(nova2000,美国)测定.

SEM图像分析采用SCD005型离子溅射仪喷金预处理后,用FEI公司Quanta200型扫描电镜进行拍照.

Zeta电位采用Zeta电位仪(马尔文 2000,UK)检测;pH用 pHS-3C测定仪测定;浊度用(HACH2100N,US)浊度仪测定;UV254采用1cm比色皿分光光度仪(UV2600)来测量,测定前水样先经 0.45μm 膜过滤;CODMn采用酸性高锰酸钾滴定法测定.

通过光散射分析仪(PDA-2000)监测絮体形成过程.PDA输出信号包括:平均透光强度、脉动值和R值.R值也称为絮凝指数FI,可灵敏地反映悬浮液中颗粒絮凝程度的变化,是反映絮体大小和数量的重要指标.试验过程中,电脑每隔 2s记录一次数据.

2 结果与讨论

2.1 超声作用对污泥温度和pH值的影响

图2 超声作用对污泥温度和pH值的影响Fig.2 Effects of ultrasound on temperature and pH

超声作用后污泥溶液温度变化较大,污泥介质的声吸收特性使得超声能量传入后部分转化为热能,污泥溶液温度升高.如图2所示,温度随超声时间的延长不断升高,同时也随声能密度的增加而升高,在声能密度为 1W/mL及 5W/mL时,污泥介质温度仅发生了几℃的变化,而在高声能密度下(10,15W/mL)30min后温度变化很大,最终可达到69℃.

图2也反映出,超声作用后污泥溶液pH值在±0.3的范围内波动,pH值变化不大说明污泥溶液体系有较大的缓冲能力.由于超声波的空化作用产生的剪切力破坏了絮凝体结构,导致污泥破解和有机物质溶出[9],溶出物质重新水解后使得溶液pH值发生改变,但由于溶解的成分复杂,pH值变化无明显规律且改变不大,因此 pH值的改变对后续污泥回流试验影响不大.

2.2 超声作用对絮体特性的影响

2.2.1 平均粒径的变化 图 3所示为超声作用前后污泥絮体粒径的变化,超声作用后簇状结构絮体变得松散,相应地絮体粒径有所下降.污泥絮体的初始粒径为 51.03μm,粒径随超声时间的增加不断减小,在声能密度为 1W/mL时絮体尺寸改变不大,而在声能密度为15W/mL作用 30min后,下降 70%以上,最终粒径降为几个μm,说明达到一定声能密度时,絮体结构充分瓦解,而在低声能密度

图3 超声作用对污泥絮体粒径的影响Fig.3 Effect of ultrasound on floc size

下絮体结构只是轻微被破坏[10].在超声作用的前5min中污泥絮体粒径变化较大,之后粒径随时间的变化曲线逐渐平缓.不同声能密度下超声时间对粒径的影响规律相似.而在相同作用时间点,粒径随声能密度的增大均匀下降,对5个时间点下粒径与声能密度作线性相关,得到粒径与声能密度的相关系数依次为0.970、0.995、0.996、0.986和0.931,Feng[11]和Na[12]在研究超声作用对活性污泥特性影响时也得出两者具有相关性的结论.

2.2.2 Zeta电位的变化 由图4可知,声能密度为 1W/mL,5W/mL的超声波作用后,污泥絮体的Zeta电位随超声时间延长而降低,5W/mL的超声波作用 30min后污泥絮体的 Zeta电位降低了1.55mV,由于胶体颗粒表面各向异性且吸附电荷的能量各不相同,一部分颗粒表面带

有较多电荷,而另一部分带电荷较少,超声作用后破碎后絮体由于电荷重新分配或转移,使得破碎后絮体表面电荷更均匀[13],整体表面电荷下降.而声能密度为 10W/mL,15W/mL的超声波作用后,污泥絮体的 Zeta电位在2min处出现降低后,开始随时间延长而升高,15W/ml的超声波作用30min后污泥絮体Zeta电位升高了2.17mV,这可能是由于一定时间的高声能密度超声作用后温度效应显著,溶液温度大幅上升对铝盐及聚合铝离子浓度变化影响较大,高温促进了铝盐混凝剂的水解,溶液中正离子浓度增大,同时胶体水化膜效应大大减小,有利于未絮凝胶体颗粒重新结合,最终污泥Zeta电位升高.

图4 超声作用对污泥絮体Zeta电位的影响Fig.4 Effect of ultrasound on Zeta potential of pre-sonicated sludge flocs

2.2.3 比表面积的变化 由图 5可见,絮体经1W/ml的超声波处理后比表面积逐渐增大,经5W/ml,10W/ml,15W/ml的超声波处理2min达到最大值后,一直降低,最终降至原污泥大小甚至更低,由此可初步假设,比表面积在一定范围内随声能密度的增大而增加,但超过这一范围,声能密度增大反而会出现反效果.超声作用对絮体比表面积的影响可由公式推导加以说明:

图5 超声作用对污泥絮体比表面积的影响Fig.5 Effect of ultrasound on sludge floc specific surface

絮体比表面积S可以表示为

式中:S为比表面积,Stotal为絮体总表面积,mtotal为絮体总质量,Spart为单个絮体表面积,n为絮体个数.假设干燥絮体为球形,则单个絮体表面积

式中:k为絮体表面粗糙系数,rpart为单个絮体半径.絮体个数n可表示如下

式中:mpart和vpart为单个絮体质量的质量和体积,ρ为絮体密度.则絮体比表面积S为

根据公式(5)可知,比表面积与絮体表面粗糙程度和粒径有关,其与表面粗糙度成正比而与粒径成反比,且两者对比表面积贡献度一样.张光明等[14]认为,一定声能密度的超声波通过含有微小颗粒的流体介质时,颗粒会与介质一起振动,由于不同颗粒具有不同的振动速度,颗粒将相互碰撞、粘合.图6(b)所示与上述研究相符,低声能密度超声作用下,微小污泥絮体与较大絮体碰撞、粘合成立体性更强且团簇结构更加明显的絮体,表面粗糙程度增加,同时粒径减小,絮体比表面积增大.声能密度过大时,在短时间内可能只是将絮体打碎,小颗粒污泥絮体数目急剧增加,污泥整体比表面积增大;而超声时间继续延长,粒径下降速度有所降低,且其表面结构发生改变,如图6(c)所示,原来表面上出现凹凸不平的褶皱曲面且有少许孔状结构的絮体在长时间大声能密度的超声作用后表面变得规整且光滑,虽然粒径仍在降低,但表面粗糙程度也极大降低,因此在大功率作用下污泥絮体的比表面积先增大后降低.

图6 超声作用对污泥絮体表面形态的影响Fig.6 Effect of ultrasound on sludge floc surface topography

2.3 无害化污泥回流试验(静态试验)

FI指数是反映絮体大小和数量的参数,常作为评价絮凝效果的重要指标[15].如 FI指数所示(图 7),在混匀阶段(350r/min,30s),由于非均相、未絮凝的悬浮液一般颗粒粒径很小,FI值都维持在 0.60左右,投加混凝剂与回流污泥后,混凝剂水解产物与水中颗粒物及回流污泥颗粒结合,FI值出现了升高.进入快速絮凝阶段(120r/min,1min)后, FI直线上升,此时脱稳的颗粒相互碰撞聚集.污泥回流后的絮体粒径变化最大速率S相近,且都远远大于未回流时的 S值,稳定后的 FI指数也远远大于未回流时,说明回流污泥提供了絮凝核心,增大了颗粒间碰撞结合的机会与速率,但是经不同声能密度超声处理污泥回流的稳定后FI指数出现差异,在低声能密度(图7a)超声波处理后污泥回流的 FI值逐渐升高,高声能密度(图7b)超声波处理后污泥回流的FI值先增后减,说明长时间低声能密度的超声处理后污泥回流有利于形成粒径及强度较大的絮体,最终絮凝效果也相对较好.

效能曲线进一步验证了以上结论,低声能密度(图 7c)超声处理后污泥回流的浊度和有机物去除率相比于无超声回流时都有所升高,30min超声处理后污泥回流的浊度、UV254和 CODMn去除率分别提高了2.7%、23.12%和10.02%,而在高声能密度(图 7d)超声处理后污泥回流的浊度和有机物去除率除了在 2min时稍有增加后(浊度、UV254和 CODMn去除率分别提高了 0.55%,3.12%和 4.1%),便一直呈现降低的趋势,最终浊度去除率和CODMn去除率分别下降了6.67%和4.60%,UV254变化不大.超声作用后污泥絮体粒径减小,比表面积增大,且颗粒数目也会增加,以上变化都为污泥回流创造了有利条件.一方面回流污泥提供了絮凝核心,颗粒间碰撞机会增大,混合速率得到提高[16];另一方面,较高絮体比表面积对应较高的有机物去除率[17],根据 Kobayashi[18]的研究结果,颗粒之间的力是由粘结力和微小絮体之间的接触点数决定,超声作用后絮体比表面积增大,对应的吸附容量越大,絮体的吸附点数相应越多,难以去除的颗粒被吸附到絮体表面的几率增加,最终混凝效能提高,这也与 Guan[7]得出的超声作用后污泥回流能强化污染物去除的结论一致,因此将净水沉淀污泥进行低声能密度超声处理后再回流有利于提高混凝效能.但在长时间高声能密度作用下絮体结构被破坏,原来被吸附的有机物释放出来;同时吸附性能因为表面结构严重被破坏而大大降低,减小了其与脱稳颗粒之间的碰撞结合机会,有机物去除率下降;污泥絮体也会变得非常细小,沉降性能变差,大量的细小污泥絮体来不及与脱稳颗粒充分接触或沉淀,浊度去除率也降低,因此高声能密度超声处理污泥回流后混凝效能反而下降.

图7 污泥回流效能Fig.7 Efficiency of sludge recycling

3 结论

3.1 高声能密度的超声场产生的热效应明显,污泥溶液温度大幅上升,而低声能密度下温度几乎不改变;超声作用后污泥溶液pH值变化不大.

3.2 超声时间越长絮体粒径越小,且到达一定超声时间时继续处理颗粒粒径变化很小,声能密度对絮体粒径影响很大,经高声能密度超声处理后絮体粒径降至几个μm,絮体粒径与声能密度呈线性相关.Zeta电位的改变也主要受声能密度的影响,在低声能密度超声作用下Zeta电位降低,在高声能密度下Zeta电位升高,超声前后Zeta电位总体变化不大,对回流影响较小.低声能密度的超声波能促进污泥颗粒间的聚集,絮体表面褶皱增加,比表面积增大,高声能密度的超声波破坏絮体表面结构,絮体表面粗糙度降低,比表面积减小.

3.3 长时间低声能密度的超声处理后污泥回流有利于形成粒径及强度较大的絮体,最终絮凝效果也相对较好.经声能密度为 1W/mL的超声处理 30min后污泥回流后出水浊度、UV254和CODMn去除率分别提高了 2.7%、23.12%和10.02%,絮体粒径的适当减小和比表面积的增大为污泥回流创造了有利条件.

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Effects of ultrasound on flocs characteristics of drinking water precipitated sludge and its impact on coagulation efficiency of sludge recycling process.

WU Yan, YANG Yan-ling*, LI Xing, ZHOU Zhi-wei, SU Zhao-yang, Guo Xuan(College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1166～1172

In the process of enhanced coagulation by recycling sludge, drinking water precipitated sludge was pre-treated by ultrasound and the recycle trails were subsequently carried out, in order to solve the enrichment problem of poisonous and pernicious substance. The effect of ultrasound on the variability offlocs characteristics of drinking water precipitated sludge was mainly focused on, and so was its impact on coagulation efficiency of sludge recycling process. After the exposure to ultrasound, the temperature of sonicated sludge solution was raised and floc size was decreased, even could drop to a few microns after a long-term treatment. And The floc size exhibited a linear correlation with the energy density.Zeta potential of flocs of pre-sonicated sludge was decreased while specific surface was improved with energy density of 1W/mL and 5W/mL, contrastively Zeta potential was raised and specific surface was decreased with energy density of 10W/mL and 15W/mL. The coagulation efficiency was enhanced by recycling pre-sonicated sludge with a low energy density (1W/mL)within 30min ultrasonication. The improvement of turbidity, UV254and CODMnremoval was 2.7%,23.12% and 10.02% respectively. Comparatively, a long time of ultrasonication under high energy density (15W/mL)could reduce the coagulation efficiency. Therefore, the ultrasound technique could enhance the pollutant removal, but the ultrasound time and energy density must be well controlled.

ultrasound；sludge recycling；flocs characteristics；specific surface；flocculation index

X703

A

1000-6923(2014)05-1166-07

2013-09-12

国家自然科学基金项目(51278005);北京市自然科学基金项目(8132007);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07404-003);北京工业大学研究生科技基金(ykj-2012-8771)

* 责任作者, 研究员, yangyanling@bjut.edu.cn

邬 艳(1989-),女,江西萍乡人,北京工业大学硕士研究生,主要从事饮用水安全研究.