卢 丽, 李文莉, 裴建国, 王 喆

中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004

近些年, 随着化肥和农药的广泛使用, 地下水中硝酸盐污染日益严峻, 其研究也备受国内外研究者的关注(王东升,1997; 周爱国等, 2001; 任福弘等,2001; 李思亮等, 2005; 张翠云等, 2007; 周迅等,2014)。在西南岩溶地区, 由于其特殊的地表、地下二元结构体系, 硝酸盐污染物可以通过落水洞、天窗等直接进入地下河系统, 严重威胁当地群众用水安全。因此准确掌握硝酸盐污染来源是治理地下河硝酸盐污染、保护地下河水质安全的前提。目前国内外学者多采取同位素技术来识别地下水中的硝酸盐来源, 早期是利用 N同位素技术(Wilson et al.,1990; McMahon et al., 1996; 邢萌等, 2008), 但存在众多缺陷, 如不同污染源的δ15N值存在重叠、反硝化作用引起的同位素分馏等。因此目前多采用δ15N和δ18O相结合的方法来确定其污染来源(李思亮等,2006; 周迅等, 2007; 刘君等, 2009; 贾小妨等, 2009;王松等, 2010; 裴建国, 2012)。虽然国内外应用同位素技术对硝酸盐来源进行了大量的研究工作, 但多数处于定性研究阶段, 即利用不同硝酸盐来源的δ15N和δ18O经典分布图进行定性评价。少数国外学者进行了定量研究(Deutsch et al., 2006), 但仅限于非岩溶区, 岩溶地区尚未涉及。因此, 本文利用IsoSource软件对桂林寨底地下河硝酸盐来源进行定量计算, 为岩溶区地下水硝酸盐来源定量研究提供一个新方法, 同时也为西南地下河水质保护提供科学依据。

寨底地下河位于桂林市东侧, 距市区 31 km,面积约为32 km2。地下河系统处于潮田—海洋向斜的东翼, 区内发育多条NE—SW走向断层。出露地层依次为下泥盆统莲花山组石英砂岩(D1l)、中泥盆统信都组砂岩(D2x)、中泥盆统塘家湾组灰岩、白云岩(D2t)、中泥盆统东岗岭组泥质灰岩(D2d)、上泥盆统巴漆组灰岩夹硅质岩(D3b)、上泥盆统桂林组灰岩、白云质灰岩(D3g)、上泥盆统东村组灰岩(D3d)、上泥盆统额头村组灰岩、白云质灰岩(D3e)、上泥盆统融县组粒屑灰岩(D3r)、上泥盆统榴江组硅质岩(D3l)、上泥盆统五指山组灰岩夹钙质泥岩(D3w)、下石炭统尧云岭组灰岩、含泥质灰岩(C1y)、下石炭统鹿寨组页岩、板岩夹灰岩(C1l)、第四系(Q)。地下河系统东、西部为隔水边界, 北部为地下分水岭, 南部为地下河集中排泄边界。系统内以峰丛洼地地貌为主, 碳酸盐广泛分布, 系统内岩溶发育强烈, 地下河、落水洞、天窗等分布众多, 地下水具有多级排泄和多次循环的特点。大气降雨经大小洼地汇集,通过落水洞、地下河入口等点状入渗补给岩溶含水系统, 地下水从北向南流动, 在寨底总出口处集中排泄(图1)。研究区地下水水化学常量组分以Ca+、HCO3–为主, Mg2+、SO42–、Cl–、Na+、K+次之。按舒卡列夫分类, 其水化学类型以HCO3-Ca为主, 矿化度小于300 mg/L, 属于低矿化度水。

1 样品采集与测试

1.1 采样点设置

根据研究区内地下河管道及水点分布情况, 选择 G006、G011、G015、G016、G026、G027、G029、G030、G032、G037、G047、G054、G070、G071为取样点, 取样点详细位置见图1。2012年6月对研究区进行污染源调查, 同时对取样点进行氮氧同位素水样、硝酸根、亚硝酸根和氨根水样的采集。

1.2 取样方法及预处理

用600 mL高密度聚乙烯塑料瓶取水样1瓶, 密封、冷藏送实验室做 NO3–、NO2–、NH4+测试。用10 L高密度聚乙烯塑料桶取氮氧同位素水样, 水样均充满瓶口, 密封、冷藏运回实验室进行同位素样品预处理, 然后送至国家海洋局第三研究所进行测试。而 NO3–、NO2–、NH4+测试则由中国地质科学院岩溶地质研究所完成。

本次研究采用阴离子交换树脂法对样品进行预处理(肖化云等, 2001; 周爱国等, 2003)。用0.45 μm 聚碳酸酯膜滤纸对同位素水样进行过滤,去掉水中的颗粒物杂质, 然后将过滤后的水样通过装有阴离子树脂的交换吸附装置, 流速控制在10 mL/min。用15 mL的3 mol/L盐酸, 分5次将树脂吸附的NO3–的洗脱于50 mL烧杯中。把盛有洗脱液的烧杯放在冷水浴上, 每次向洗脱液中加入1 g Ag2O, 总共加入6 g, 用玻璃棒充分搅拌, 使混合液的pH值在5.5～6之间。用0.45 μm聚碳酸酯膜除掉AgCl沉淀, 把滤液收集在50 mL的比色管中,然后用去离子水冲洗过滤器使滤液总体积达到40 mL。为了测定δ15N和δ18O, 将其分成两份分别装在两个30 mL的试剂瓶中, 对于δ15N的测定, 只需对其中一份进行冷冻干燥, 得到 AgNO3固体即可。而对于δ18O的测定, 需将另一份滤液过阳离子树脂, 除掉过多阳离子, 同时如果水样中的溶解性有机碳重量含20%以上或者SO42–含量大于10 mg/L时, 应采取相应的方法将滤液中溶解性的有机碳和含氧成分除掉(杨琰等, 2005), 并用少量Ag2O进行中和, 确保pH值为6。

将硝酸银样品通过高温燃烧方法将其转化为N2和CO2用于测试δ15N和δ18O的气体, 然后通过气体稳定同位素质谱仪(MAT253)完成测试, 精确度为0.1‰。

图1 研究区水文地质简图Fig.1 Hydrogeological map of the study area

2 IsoSource软件及理论

目前 IsoSource软件多应用于食物网、植物水分等方面的研究(商栩等, 2009; 朱林等, 2012; 姜启吴等, 2012), 用于地下水硝酸盐来源研究尚属首次。IsoSource软件以多源线性混合模型(质量守恒模型)为基础, 用于估算各种硝酸盐来源对地下水硝酸盐污染的贡献率。其原理是将地下水与待定硝酸盐来源(假设为三种来源)中的氮、氧同位素数值输入, 构建质量守恒模型, 如下式所示:

式中:fA、fB、fC为不同硝酸盐来源所占比例,为不同来源氮同位素数值,为不同来源氧同位素数值,为某点水样中氮、氧同位素数值。

然后设置模型的容差参数和增量参数, 利用迭代方法计算出水样中不同来源所占百分比的概率分布图(Phillips et al., 2002, 2005)。不同来源所有可能的百分比组合(和为 100%)则按下式计算(Phillips et al., 2003):

式中:i为增量参数,s为硝酸盐来源数量。

这一模型可以检验每种来源潜在贡献的所有可能组合, 当不同来源的氮、氧同位素加权平均值与待测水样中的氮、氧同位素值相差小于 0.1‰时,才认为是可能的解。

3 结果与讨论

3.1 结果

测试结果如表1所示。从表1可以看出, 寨底地下河中 NH4+和 NO2–浓度大都处于检测线之下,这说明寨底地下河硝酸盐主要以 NO3–为主, 与NH4+和 NO2–相关性较小。NO3–浓度变化在2.67～17.99 mg/L, 平均值为6.3 mg/L, 高值区域主要集中在研究区的北部, 这与北部地区人员密集,农业、生活污染较为严重有关, 沿地下水流动方向,NO3–浓度由北向南呈逐渐降低趋势。其δ15N和δ18O值分别为4.79‰～15.65‰和9.25‰～19.36‰,δ15N值在北部和南部地区较小, 而在中部地区δ15N值较大,对于δ18O, 除G071点外,δ18O值变化相对较小。

虽然表 1中 NO3–尚未达到三类水标准(≥20 mg/L), 但有些水点NO3–浓度与三类水较为接近, 根据寨底地下河常年水化学数据, 其部分地区已超过三类水标准, 局部达到 85.00 mg/L, 因此需对NO3–来源进行分析, 防止污染范围扩大。

3.2 讨论

不同来源的NO3–具有不同的氮、氧同位素比值特征(δ15N、δ18O), 目前多数学者利用此规律来识别NO3–污染来源, 进行定性分析。大量研究报告和文献表明, 不同NO3–来源中的δ15N值和δ18O值有如下规律: 土壤有机氮产生的硝酸盐中δ15N值为4‰～9‰(邓林等, 2007), 无机化肥产生的硝酸盐中δ15N值为–4‰～4‰(朱琳等, 2003), 粪便或含粪便的污水源为 9‰～20‰(袁利娟等, 2010), 合成肥料的δ15N值为–2‰～4‰。不同硝酸盐来源中的氧同位素组成也存在较大的差异, 来源于大气沉降硝酸盐的δ18O值范围为20‰～70‰(庞凤梅等, 2011), 化肥中的硝酸盐的δ18O值一般在22‰±3‰, 而微生物硝化作用形成的 NO3–的δ18O 值为–10‰～10‰。常见的不同硝酸盐来源的N、O同位素典型特征值如图2所示。

氮是一种易分馏的元素, 因此在水土环境中,存在众多影响氮同位素组成的因素, 而反硝化作用则是重要的影响因素之一。反硝化作用是NO3–水污染中常见的化学反应, 其使得地下水中的NO3–浓度减少,δ15N 值增加, 改变了硝酸盐来源同位素的初始组成, 因此, 识别反硝化作用是研究硝酸盐污染源的重要前提。

水样中的δ15N和NO3–浓度关系如图3所示, 从图3中可以看出, 随着δ15N值逐渐增加, NO3–浓度值并没有随之降低或者升高, 相关性较差, 同时从图2中也可以看出,δ15N/δ18O比值不等于2:1。因此,从这两方面可以得出, 研究区内没有或者很少发生反硝化作用, 氮、氧同位素测试结果可用, 无需校正。

从图 2中可以看出, 在 14个水样测试数据点中, 有 6个点落在化肥区域内, 剩下 8个数据点没有落到任何区域内, 但这些点离化肥、动物粪便与污水和土壤有机氮三个区域最近, 结合污染源调查情况, 其很可能是三种来源组合构成。综上所示,将研究区的硝酸盐污染来源分为三种: 化肥、动物粪便与污水和土壤有机氮。利用IsoSource软件, 计算出研究区内取样点硝酸盐来源的定量结果(表2)。

表1 寨底地下河水样测试结果Table 1 Analytical results of water samples from the Zhaidi underground river

图2 不同NO3–来源的δ15N和δ18O的典型值Fig.2 Ranges of δ15N and δ18O values of nitrate from different sources

图3 δ15N和NO3–含量的关系Fig.3 Relationship between δ15N value and NO3– concentration

从表 2中可以看出, 以化肥来源为主的区域分布较为分散, 在研究区的北部(钓岩)、中部(东究)和南部(寨底)均有分布, 变化范围为 23%～78%, 平均值为49.43%, 而以动物粪便与污水来源为主的区域,则集中分布在塘子厄(G026)至水牛厄(G030)段, 变化范围为 6%～58%, 平均值为 34.36%, 土壤有机氮则在研究区内的比例相对较低, 变化范围为6%～38%, 平均值为15.38%。

上述分布规律与研究区的实际情况密切相关。研究区北部(钓岩)为峰丛谷地地区, 地势平坦, 有大面积农田分布, 化肥用量较大, 离居民区相对较远, 因此化肥比例较高, 最大值为 66%; 而塘子厄(G026)至水牛厄(G030)段, 居民区较多, 人口较为密集, 有多个养鸭、养鸡场, 人畜粪便和生活污水随意排放, 导致此段的主要来源为动物粪便与污水,最大值为58%。

研究区内主要有四段地下河, 分别为G006—G015、G026—G030、G054—G032、G037—G047。沿地下水流动方向, 4段地下河硝酸盐来源比例的变化规律如下: ①地下河NO3-来源多以化肥和动物粪便与污水为主, 而土壤有机氮比例则相对较低; ②沿地下水流动方向, 化肥和动物粪便与污水两种来源的比例均发生了明显变化, 且与离居民区的距离密切相关, 距离远时化肥比例较大,动物粪便与污水比例较小, 距离近时则相反。

4 结论

1)寨底地下河硝酸盐来源为化肥、动物粪便与污水和土壤有机氮三种, 其中化肥的变化范围为23%～78%, 动物粪便与污水的变化范围为 6%～58%,土壤有机氮的变化范围为6%～38%。以化肥来源为主的区域在研究区内均有分布, 以动物粪便与污水来源为主的区域集中在塘子厄(G026)至水牛厄(G030)段, 而土壤有机氮来源在研究区内含量普遍偏低。

表2 研究区硝酸盐污染来源定量计算结果Table 2 Quantitative results of the sources of nitrate contamination in the study area

2)研究区内4段地下河NO3–来源多以化肥和动物粪便与污水为主, 沿地下水流动方向, 两种来源的比例均发生了明显变化, 且与离居民区的距离密切相关, 距离远时化肥比例较大, 动物粪便与污水比例较小, 距离近时则相反。

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