邢怀学, 李 亮, 葛伟亚, 叶念军, 龚建师, 周锴锷, 朱春芳

中国地质调查局南京地质调查中心, 江苏南京 210016

氟在人体内以微量成分存在, 它是体内维持骨骼正常发育必不可少的成分, 同时氟的摄取又不可过多, 过量的氟可导致人产生地方性氟病。众多学者针对高氟水环境地质问题开展了一系列的研究,代表性成果有以下几个方面: 非饱和带氟运移规律及不同矿物成分对氟离子的吸附性研究(Bower et al., 1967; Omueti et al., 1981); 高氟地下水的形成演化的水环境条件模式研究(安钟元, 1985; 张乃明,2001); 高氟地下水形成演化的水-作用定量模型技术研究(曾溅辉等, 1996; 曹玉清等, 1997); 高氟水的成因及分布规律研究(王根绪等, 2000; 李彩霞等,2008; 何锦等, 2010)。有关淮北平原地区地下水氟的分布特征和影响因素, 前人也做过相关研究(邓英春, 2006; 吴泊人等, 2010; 丁丹等, 2009; 许光泉等, 2009; 徐冬生等, 2010; 龚建师等, 2010), 但是目前为止还没有人对淮北市高氟水的分布及成因进行全面系统的分析。本次研究从北到南(重点淮北市区及周边), 通过采集267个埋深小于等于50 m的浅层地下水样, 71个大于50 m的深层地下水样, 对氟及其相关指标进行了测试, 发现淮北市部分地下水中氟含量超过了饮用水标准, 氟含量多处大于1.5 mg/L, 最高可达8.47 mg/L。如果每天摄入体内的氟超过 4.0 mg, 氟将在体内蓄积, 时间长了就会发生氟中毒(Zhang et al., 2007)。本文分析了淮北市氟的空间分布特征及其影响因素, 为准确评价淮北市地下水状况提供依据, 同时对氟病防治和城市饮水安全有着重要的现实意义。

淮北市位于安徽省北部, 辖三区(相山区、杜集区及烈山区)一县(濉溪县), 坐标: 东经 116°23′—117°02′, 北 纬 33°16′— 34°14′, 市 域 总 面 积2714 km2。淮北市北部相山, 海拔342 m, 东、西、南均为广阔的平原, 地势平坦, 西北高, 东南低。属季风温暖带半湿润气候区, 多年平均降水量816.7 mm, 且降雨多集中在7—9月份。新汴河、王引河、新濉河自北向南东流经本区, 均为季节性河流, 系淮河水系。

淮北地区属于华北地层区、鲁西地层分区, 徐州—宿县小区。基岩主要有寒武系、奥陶系、石炭系和二迭系等地层, 淮北市基岩供水的主要层位是奥陶系灰岩。本区碳酸盐岩分布为东西宽4～10 km,南北长36 km, 面积360 km2狭长地带。其中北部有22 km2的低山丘陵裸露。从区域地质构造讲, 淮北市座落在徐宿弧形构造中, 处于宿北断裂北侧。区内NNE向构造发育, 有近30多个向、背斜和40个断层, 再加上伴生的近东西向张性断裂, 使岩层产生大量张裂隙, 为地下水提供了良好的储存空间和径流通道。

根据岩石含水介质类型及其组合特征, 区内地下水类型可分为松散岩类孔隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水。根据松散沉积的结构特征, 特别是含水层间的水力联系, 可分出浅层、深层两个含水层组,两者之间的界限约在地表以下50 m。浅层含水层组砂层发育, 有2～3层, 累计厚度10～30 m; 砂层间无稳定的粘性土分布, 含水层之间常只有1～4 m的粘性土相隔, 许多地方粘性土尖灭。深层含水岩组由中更新统下部、下更新统和中新统组成, 厚度 10～35 m, 最厚>60 m。区内裂隙岩溶最发育的层位是下奥陶统马家沟组(O1m)、中寒武统张夏组(Є2z)。岩溶发育程度、裂隙岩溶水的富集与运移, 主要受构造控制, 在导水断裂、褶曲轴部, 特别是构造复合部位, 岩溶发育尤为强烈。在地层和构造有利地段,裂隙岩溶水极为富集, 单井涌水量大于5000～10000 m3/d。抽取裂隙岩溶水形成的降落漏斗的展布方向, 与主要构造形迹的展布方向一致。

1 取样与分析

2007年10月至2010年5月, 对本区地下水进行了系统采样(市区部分机井进行了多次重复采样进行地下水监测, 评价时取数据平均值), 共采集地下水样品338个(图1), 其中浅层(≤50 m)267个, 深层(＞50 m)71个, 由于淮北市主要使用地下水为主要供水水源, 71口深井中有50口为市区或者周边城乡村镇或企业的集中供水井。

运用德国GARMIN GPS定位仪对采样点进行定位, 水样采用 350 mL聚乙烯瓶及玻璃瓶按规范进行, 所有样品在经处理后于3天之内送到实验室,放置于冰箱待测。现场进行温度、pH值、矿化度、电导率、氧化还原电位、溶解氧、浊度等指标测试。水样测试由南京地质矿产研究所实验测试中心按照DZ/T0064—1993《地下水质检验方法》、DZ/T0130.6—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》、中国地质调查局《地下水污染调查评价规范》进行。无机测试项目主要包括: 溶解性总固体、总硬度、化学需氧量(Chemical Oxygen Demand简称 COD)、H2SiO3、NO3–、NO2–、NH4+、SO42–、CO32–、HCO3–、Cl–、F–、I–、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe、Mn、Pb、Zn、Cd、Cr6+、Hg、As、Se、Al等。

图1 淮北市地下水采样点分布图Fig.1 Distribution of groundwater sampling sites in Huaibei City

2 氟在地下水中的分布特征

2.1 空间分布特征

根据氟含量的不同, 将淮北市高氟地下水划分为 3级区域, 即Ⅰ级高氟地下水区, 氟含量大于3.0 mg/L; Ⅱ级高氟地下水区, 氟含量为2.0～3.0 mg/L; Ⅲ级高氟地下水区, 氟含量范围为1.0～2.0 mg/L。利用GIS软件, 采用克里格插值方法进行氟含量等值线绘制(图2)。可以看出, 淮北市高氟水区以Ⅲ级为主, 面积大, 分布连续广泛, Ⅰ、Ⅱ级为局部小面积或点状分布, 其外围则为Ⅲ级高氟水区。总体来看, 高氟水主要分布在北部相山岩溶地区、濉溪县徐楼镇和宋疃镇邵山村附近, 具体分布情况分述如下。

Ⅰ级高氟地下水区范围很小, 呈零星点状分布于朔里、高岳、钟楼、宋疃等镇的行政村或自然村范围, 从地形地貌及水化学条件可知, 这些地方大部分位于山前平原。

图2 淮北市地下水氟含量等值线图Fig.2 Groundwater fluorine contour diagram of Huaibei City

Ⅱ级高氟地下水区主要位于西北部, 呈片状或点状分布于朔里、高岳、钟楼、宋疃、徐楼等, 其地下水交替和水化学条件与Ⅰ级高氟水区相近, 但氟源、氟含量相对较低。

Ⅲ级高氟地下水区主要呈北东—南西方向分布于采样区中部和西部, 分布于Ⅰ、Ⅱ级区的外围,面积较广, 氟含量一般小于 2.0 mg/L, 总体上Ⅲ级高氟水区的形成条件弱于Ⅰ、Ⅱ级区。

2.2 纵向分布特征

地下水氟的超标率在垂直方向上的分布呈现随井深的增加而降低的趋势, 与取水层位的深度有密切关系。小于 20 m深的浅层地下水中氟超标率45%, 在 20～50 m深度范围内氟的超标率为26.87%, 到大于50 m深度范围氟超标率则降低为16.90%(表 1)。

3 高氟水的成因分析

3.1 氟的物质来源

比较充足的物质来源和特定的水文地质化学环境是形成高氟的基本条件(杨丽芝等, 2013)。淮北市含水层组地层中普遍含有氟矿物, 粘土矿物中富含高岭石、蒙脱石及水云母, 砂层中含有云母、磷灰石、电气石及角闪石等矿物, 此类矿物易吸附氟离子, 并在一定温度下, 能将吸附的氟离子溶于水中, 使地下水中氟离子浓度变大。其中浅层水中主要为包气带中氟的垂向淋溶及含水层氟的淋滤水解。深层水中由于垂向交替作用的减弱, 水平径流对氟的迁移富集作用相对增强, 使含水层中氟含量增大。偏干旱的气候条件、偏碱性的水土环境会导致地下水中氟含量高。地下水高氟集中分布区还与煤矿、电厂等高氟废物排放场地具有一致性, 如淮北杨庄煤矿、淮北二电厂等。

3.2 F–与pH值、Ca2+、Cl–、溶解性总固体的关系

有研究指出, 高氟地下水集中分布于 pH值为7.4～8.2的变化区间, 并在 7.6～7.8之间分布密度最高, 高氟水都为碱性水, 但并不表现出随 pH值的增大氟含量升高的变化趋势, 高氟水只是在一定的pH值区间出现(李向全等, 2007)。淮北地下水的pH值与F–的含量存在正相关性(图3a)。在中性和偏碱性水中, 氟的存在形式有 10余种, 其中以 F–、CaF+、MgF+为主要形式, 随着 pH 值的上升, 可溶性F–占据主要地位(曾溅辉等, 1996)。国内外研究显示: pH值对于氟在水中的赋存形态有决定性作用,偏碱性水更有利于含氟矿物的溶解, 碱性、偏碱性水使水中的钙离子的活度降低, 从而抑制水中 F-的聚集作用, 利于其在地下水中的富集(苏馈足等,2009; 谢虹等, 2005)。另外, 碱性条件下的OH–离子含量较多, 易于置换含氟矿物中的 F–, 致使其浓度升高(张威等, 2004)。

表1 不同深度氟含量统计表Table 1 Statistics of fluorine content at different depths

图3 F–与pH值、Ca2+、Cl–、溶解性总固体的相关关系Fig.3 The correlation between F– and pH, Ca2+, Cl–, TDS

F–含量与 Ca2+含量呈现出负相关(图3b)。随着Ca2+含量的升高, F–含量出现了下降的趋势, 这是由于钙离子可以与氟离子结合生成含磷灰石(Ca5(PO4)3F)、萤石(CaF2)等固体物质, 使得地下水内的氟离子与钙离子发生反应而沉淀下来。

Cl–和F–也具有正相关(图3c), 这说明区内氟有一部分来源于工业、生活污染物。

F–含量与水的溶解性总固体呈现正相关性(图3d), 说明淮北市高矿化度水中容易出现高氟水, F–含量随着TDS的增大而升高。

4 结论

1)淮北市地下水氟含量在空间上总体存在北高南低的现象, 在局部氟含量高的地段呈点状分布,氟的超标率在垂向上由浅层至深层呈现逐渐降低的趋势, 含量平均值差别不大。

2)氟含量高的地区与淮北市煤矿、电厂等企业的分布存在一致性, 表明淮北市部分浅层地下水受到了工矿企业的污染。

3)氟离子含量高还与淮北市的环境条件有关。F–含量与Ca2+含量负相关性, 随着Ca2+含量的升高,F–含量出现了下降的趋势, 这是由于钙离子可以与氟离子结合生成含磷灰石(Ca5(PO4)3F)、萤石(CaF2)等固体物质, 使得地下水内的氟离子与钙离子发生反应而沉淀下来。另外, 在碱性条件以及高矿化度的地下水环境介质中, 更利于氟的富集。

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