郑昭贤 , 苏小四, 王 鼐, 康 博

1)中国地质科学院水文地质环境地质研究所, 河北石家庄 050061;

2)国土资源部地下水科学与工程重点实验室, 河北正定 050800;

3)吉林大学环境与资源学院, 吉林长春 130021; 4)中国电力工程顾问集团中南电力设计院, 湖北武汉 430071

石油在勘探、开采、炼制、加工和运输过程中,由于事故原因往往会以含油废水、落地原油和含油废弃泥浆等形式进入土壤, 经长期风化和淋滤成为地下水土的长期污染源。其中氯代烷烃作为典型石油烃类污染物不易降解, 且具有三致效应, 严重危害人体健康, 因而有关地下水中氯代烷烃的控制和修复备受关注(林学钰等, 2005; 孙剑锋等, 2011; 郑昭贤等, 2011)。

监测自然衰减技术(MNA)因具有把氯代烷烃转化为无害副产物, 处理费用相对较低, 不需要设备的安装与维护等优势(李宝明, 2007), 已经成为国际社会广泛关注的重要地下水污染修复技术。一般氯代烷烃在地下环境中的自然衰减主要包括对流、弥散、稀释、挥发、吸附以及生物降解作用, 其中微生物参与的生物降解作用可将污染物转化为无害物质, 属破坏性作用, 是对污染物真正的去除作用,且不产生次生污染物, 对生态环境及土地使用干扰程度最小(李政红等, 2010; 张翠云等, 2010, 2014)。因此, 证实自然条件下是否发生氯代烷烃的生物降解作用, 了解其降解程度是否满足当地恢复需求是判断能否采用MNA技术的关键。在自然生物降解过程中, 一般都伴随着第一基质、电子受体、中间产物等地下水化学组分浓度以及与其相关的地球化学参数的变化(何江涛等, 2005; 齐永强等, 2003; 秦黎明等, 2008), 且在污染晕的不同点位及内外产生明显变化。因此, 本文以东北某油田一石油管道泄漏污染场地作为研究区, 深入开展浅层地下水中石油污染典型污染物——二氯甲烷、三氯甲烷天然生物降解的地下水化学响应规律研究。此项研究不仅对了解石油污染场地下环境中氯代烷烃在微生物作用下的环境行为、转化归宿具有重要的理论意义,还可以为研究区及其类似石油污染地区氯代烷烃污染的防控和治理技术体系的建立提供科学依据。因此, 本文的选题具有重要的理论意义和实际的应用价值。

污染场地位于已有 40余年开发历史的某油田开采区, 地处某河流冲积平原三角洲核心地带, 面积约为1000 m2, 属于冲积平原, 地势低平, 海拔在1～2 m, 地下水位埋深浅, 通常在1～2 m。区内气候属暖温带大陆性半湿润季风气候, 雨热同期, 适宜芦苇、水稻等植物生长。根据污染场地钻孔原状土样的采集和实验室分析, 当地地层岩性单一, 上部浅层1～2 m岩性为砂质粉土, 为弱透水层, 向下以灰色粉砂为主体, 含有大量贝壳、云母, 为污染场地浅部主要含水层, 部分钻孔有细砂夹层。场地浅层地层厚度分布相对稳定, 变化不大(如图1、图2)。由于输油管道常年埋藏于地下, 管道锈蚀并发生泄漏, 原油在压力作用下溢出地表, 直到2009年9月溢满洼地后才被发现, 而后有关部门对原油进行了清理, 并对受污染土壤进行翻埋等治理工作。污染场地地下水埋深在 0.5～3 m, 整体流向为由东南向西北, 水力坡度在 3‰～5‰, 具有季节性动态变化特征。

1 样品采集及分析

1.1 地下水样品采集

本次研究根据《地下水环境监测技术规范》(HJ/T164—2004)(国家环境保护总局, 2004)和《环境影响评价导则地下水环境》(环境保护部, 2011)中有关污染地下水控制监测井的设计原则和要求, 根据污染源的分布状况、地下水流向和污染物在地下水中扩散趋势, 以放射状布设7口监测井(ZK1至ZK7),形成由 1个水平纵向监测断面(ZK1—ZK3—ZK6)和2个水平径向监测断面(ZK2—ZK3—ZK4、ZK5—ZK6—ZK7)组成的监测井网(如图1), 并于2010年6月和2011年5月进行地下水化学监测取样及现场指标测试, 于2010年10月进行地下水现场指标测试。

图1 污染场地监测井与监测断面布置图Fig.1 Subdivision of monitoring wells and sections in contaminated sites

1.2 地下水样品测试

为避免潜水泵汲水速率过高引起浊度增加、气提作用等现象的发生, 本次工作主要用专门取样器完成洗井作业(每个监测井净化抽出 3～5倍井水体积)。洗井后现场测量地下水质参数的变化, 包括溶解氧(DO)、氧化还原电位(Eh)、酸碱度(pH)、温度、电导率, 当上述参数稳定后进行取样。采集的水样根据测试项目的不同要求, 采用不同的容器储存; 同时为避免物理、化学和生物因素对样品的影响, 采集的水样应立即加入适量化学保护剂, 具体的采集方法见表1。样品采集后冷藏保存, 并于一周内完成分析, 分析方法参照《水和废水监测分析方法(第四版)》(国家环境保护总局等, 2002), 其中pH、温度、电导率、Eh等指标, 在野外直接通过W-23XD多功能水质监测仪(产地: 日本)测定; 地下水中挥发、半挥发组分质量浓度和全扫描由气-质联机(GC6890-MS5973, 美国)测定; 总 Mn质量浓度由原子吸收光谱仪(Perkin Elmer AAnalyst 700, 美国)测定; Fe2+质量浓度由紫外分光光度计(瓦里安CARY50,美国)测定; 地下水总碱度采用酸碱指示剂滴定法测定, HCO3–由酚酞指示剂滴定法测定, SO42–质量浓度采用乙二胺四乙酸二钠-钡容量法测定。

2 结果与讨论

2.1 地下水中有机物检出情况统计

石油烃是由多种复杂有机物组成的有机混合物,经对2010年6月所采集的地下水样品挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)全扫描分析检出地下水中的石油类和其它有机物主要为: 氯代烃类(二氯甲烷、三氯甲烷、2-溴-1.1-二氯乙烷)、单环芳烃类(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)、芳香杂环化合物(吖啶、苯并噻唑、苯并噻吩)、多环芳烃类和正构烷烃类等近30余种有机物。其中, 吖啶、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯的检出率高达 100%, 芘和氯苯的检出率也达71%。之后根据各类有机物的检出频率, 再比较全扫描等离子流图波峰面积和毒性, 选取二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯进行定量测试分析(表2)。从表中可以看出, 二氯甲烷、三氯甲烷、苯的检出浓度较高, 多数监测点超过EPA(2009)和我国生活饮用水标准(中华人民共和国卫生部等, 2006)的污染限值, 而甲苯、二甲苯和氯苯虽大多被检出, 但其浓度较低, 均未超过上述两种标准体系的阈值。因此,从浓度含量和超标个数可知, 污染场地地下水中氯代烷烃为主要有机污染物。

2.2 地下水化学响应起因

本次研究确定污染场地浅层地下水中二氯甲烷和三氯甲烷为主的氯代烷烃类的微生物降解过程引起了地下水化学响应, 其判定依据有:

1) 研究区位于开发历史悠久的高凝油生产基地, 高凝油具有含蜡高, 低油气比等特性, 为防止因含蜡导致的油井产量下降, 该区开采井中普遍注入清腊剂, 其主要成分为氯代烷烃。该区经过较强时间的石油开采, 为提高采收率采用注水驱油工艺,发生事故的输油管中原油比值在 5%以下。因此在污染场地地下水中石油烃类并不是主要有机污染物。

图2 ZK1—ZK3—ZK6、ZK4—ZK3—ZK2水文地质剖面图Fig.2 Hydrogeological section of ZK1-ZK3-ZK6 and ZK4-ZK3-ZK2

表1 地下水样的采集与保存方法Table 1 Groundwater sample collection and preservation methods

2) 根据水中有机物检出情况统计结果可知,二氯甲烷和三氯甲烷的检出浓度相比其它有机物高1～3个数量级, 且多数监测点超过多个指标体系的污染阈值, 是污染场地地下水中主要有机污染物。因此污染场地繁殖较多以氯代烷烃为基质的微生物,且在相对较小的污染场地范围内, 通过种间竞争和群落演替, 使其它种群淘汰, 甚至消亡。三氯甲烷(也称氯仿)作为常用的微生物抑制剂, 可对非氯代烷烃类微生物的代谢产生阻滞作用。

3) 根据污染场地浅层地下水污染风险评价结果可知, 二氯甲烷和三氯甲烷在含水层中的淋溶迁移性相比其它有机物强, 属高淋溶迁移性(郑昭贤,2012)。从泄露事故发生开始, 区域地下水化学场相对稳定, 水力坡度很低(3‰～5‰)的前提下, 低淋溶迁移性有机物无法向下游迁移, 污染源处的生物降解过程使地下水化学产生单项变化, 而高淋溶迁移性氯代烷烃类有机物较快向下游迁移, 当污染晕脱离污染源处时, 生物降解作用逐渐减弱, 使其地下水化学在污染晕脱离前后产生双向起伏变化。

2.3 二氯甲烷和三氯甲烷的空间分布特征

前人研究表明, 还原脱氯的兼性甲基营养菌以二氯甲烷为唯一碳源和能源进行, 并含有参与生物降解反应的关键酶——二氯甲烷脱氯素梅, 此酶属于谷胱甘肽转移酶(GST)类, 在脱氯时, 先进行亲核反应, 谷胱甘肽取代其中一个氯原子, 生成的谷胱甘肽加合物进行水解作用, 脱去另一个氯原子,生成盐酸和甲醛, 甲醛又在甲醛脱氢酶和甲酸脱氢酶的作用下最终生成二氧化碳(Brunner et al., 1980;吴石金, 2009)(如图3)。三氯甲烷作为难降解有机氯溶剂至今未在实验室分离出以其为第一基质的专性降解菌, 但研究表明三氯甲烷能以共代谢形式被微生物降解。三氯甲烷在共代谢过程中以第二基质参与微生物降解, 其降解过程中伴有单环芳烃(BTEX)和溶解性有机碳(DOC)等第一基质和其它电子受体的消耗。

二氯甲烷和三氯甲烷作为污染场地氯代烷烃生物降解的第一基质或第二基质, 在污染晕的不同点位因生物降解强度的不同, 其浓度也必然不同。污染场地二氯甲烷、三氯甲烷浓度等值线如图4所示, 从图中可知, 离污染源最近的ZK1观测井中二氯甲烷和三氯甲烷浓度相比下游的ZK3井较低。据推测导致上述结果的原因有三条:

1) 石油管道的泄漏为天然含水层系统提供微生物利用的第一基质及可以实现共代谢降解的氯代烷烃, 为二氯甲烷、三氯甲烷天然生物降解提供物质基础, 经过从石油管道泄露到采样的较长驯化期,推断污染源处 ZK1观测井中已出现较强烈的天然微生物降解作用, 使二氯甲烷、三氯甲烷浓度降低;

2) 污染源在整个污染场地地下水流向的上游,自事故发生开始泄漏的含油废水在对流作用下往下游迁移。从推测的石油泄漏事故发生时间2009年6月到封堵泄露管道的2009年9月期间, 以污染场地地下水力坡度(5‰)及主要含水层粉砂的渗透系数(1.04 m/d)计算油水在天然状态下的扩散距离约为0.6 m, 但因长距离输油管道的高工作压力(4～10 MPa), 当其泄露时所形成的水力坡度远大于天然条件, 实际迁移距离也比计算值大, 导致污染晕高浓度区快速向下游扩散, 另封堵泄露管道后的10个月在天然状态下又迁移约2 m, 因此可以判断污染晕中心已逐渐脱离污染源附近ZK1观测井, 趋向下游的ZK3观测井。同时不排除污染晕通过细沙夹层等优势通道较快的向下游迁移。

表2 各观测孔地下水有机物定量测试分析结果/(μg/L)Table 2 Quantitative test results/(μg/L) of organic components in groundwater observation wells

图3 兼性甲基营养菌的二氯甲烷代谢过程Fig.3 Scheme for the conversion of Dichloromethane (DCM) to acetate by methylotrophic bacterium

3) ZK3井在污染场地地面高程最低的位置 ,每当雨季形成较深的积水, 溶解残留地表的固体油污, 在下渗至地下水时, 使井中二氯甲烷和三氯甲烷浓度升高。

2.4 地下水现场检测指标时空分布规律

2.4.1氧化还原电位

氧化还原电位(Eh)是指示水体氧化还原条件的最直接指标。从污染场地各观测井不同时期地下水中Eh值测试结果(如表3)中可知, 石油管道泄漏事故发生1年多后的2010年11月, 污染场地地下水中Eh值明显低于事故发生不久的2010年6月, 且多数点位从正值转为负值, 说明污染场地下水自事故发生开始从氧化环境逐渐转变为还原环境。据此推测, 还原环境的形成是受石油污染所致, 且地下水石油类及衍生污染物中含量最高的氯代烷烃贡献较大。上述弱还原地下水环境也满足二氯甲烷、三氯甲烷产生微生物降解还原脱氯的条件。通过沿地下水流方向的ZK1—ZK3—ZK6纵向剖面分析可以看出, 地下水中Eh值由上游向下游呈递增规律, 说明污染场地地下水系统的氧化还原条件在污染物迁移方向发生变化, 还原性逐渐变弱。

2011年5月, 事故发生快满2年之际, 离污染源最近的ZK1井Eh值反而高于下游ZK3井, 这是因为泄漏管道封堵(2009年9月)后污染源上游的地下水不断推动污染晕往下游迁移, 导致ZK3井地下水还原性加强, Eh值不断下降, 而ZK1井地下水不断得到上游未污染地下水的补充更新, 在稀释作用下氧化性加强, Eh值不断上升, 趋于未受污染前的背景值。

2.4.2酸度(pH)

二氯甲烷和三氯甲烷在碱性加热条件下产生可逆水解反应, 生成氯化钠和甲醛, 但从事故发生不久的2009年10月对污染场地浅层地下水pH值的测定可知, 所有观测孔中地下水 pH值均在中性或弱碱性条件, 且地下水温长期稳定在 10℃左右,不足以产生强烈的水解反应。因此经分析认为污染场地地下水 pH值很大程度上是受二氯甲烷和三氯甲烷还原脱氯所生成的盐酸和二氧化碳的影响。

图4 污染场地浅层地下水二氯甲烷(A)、三氯甲烷(B)浓度等值线图(2010年6月)Fig.4 CH2Cl2(A) and CHCl3(B) concentration contours of shallow groundwater in contaminated sites(June, 2010)

表3 污染场地浅层地下水Eh值Table 3 Eh value of shallow groundwater in contaminated sites

表4 污染场地浅层地下水pH值Table 4 pH value of shallow groundwater in contaminated sites

从污染场地浅层地下水不同时期 pH值测试结果(如表4)中可知, 石油管道泄漏事故发生1年多后的2010年11月, 污染场地地下水中pH值明显低于事故发生不久的2010年6月份, 说明污染场地地下水中发生明显的生物降解作用, 其产物 CO2和 H+导致地下水向酸性转化。通过沿地下水流路径的ZK1—ZK3—ZK6纵向剖面分析, 地下水pH值从上游到下游逐渐上升, 表明离污染源最近的ZK1井生物降解作用最为强烈, 并沿下游依次递减。

2011年5月, 事故发生快满2年之际, 离污染源最近的ZK1井pH值相比2010年11月有所上升,而其余井点pH值均都有所下降, 且ZK1井pH值大于ZK3井, 这是因为污染源封堵后ZK1井地下水不断得到上游未污染地下水的补充, 污染晕向下游迁移, 使其pH值上升, 而 ZK3井则因污染晕的不断靠近, 生物降解作用加强, pH值下降。

2.5 地下水中电子受体及相关还原产物时空分布规律

2.5.1地下水Fe、Mn浓度特征

一般有机污染地下水环境中铁还原和锰还原的反应可表示为:

根据上述两个反应, 如果发生了锰铁还原的生物降解作用, 那么在离污染源较近的地下水中还原产物 Fe2+和 Mn2+浓度较大, 并且沿地下水流方向,Mn2+和 Fe2+浓度应该呈递减规律。由图 5中可知,2010年6月, 在ZK1—ZK3—ZK6纵向剖面上, Fe2+和Mn2+的浓度从污染源处ZK1井到下游的ZK6井呈现显著的递减规律, 说明污染源处相比中下游铁还原作用和锰还原作用较强, 生物降解作用明显。而2011年5月, 泄漏事故发生约两年之际, ZK3井中 Fe2+和 Mn2+的浓度比 ZK1井高, ZK6井 Fe2+和Mn2+的浓度较 2010年 6月高, 说明封堵污染源后,污染晕开始不断向下游迁移使ZK3井和ZK6井铁锰还原的生物降解作用加强, 而ZK1井在逐渐脱离污染晕中心的同时, 受到上游未污染地下水的补充更新, 使ZK1井Fe2+和Mn2+浓度降低。在pH为5～8时, 溶解在地下水中的总 Mn主要是还原态的Mn2+(Appelo et al., 2005), 因此本次研究以总Mn代替Mn2+进行分析。

2.5.2地下水SO42–浓度特征

图5 地下水中各离子浓度的纵向变化Fig.5 Longitudinal variations of various ion concentrations in groundwater

根据上述反应, 如果发生硫酸盐还原的生物降解作用, 那么离污染源较近的污染严重的地下水中,作为电子受体参加反应的 SO42–浓度较小, 且沿地下水流方向, 其浓度逐渐变大, 呈递增规律。从图5可以看出, 2010年6月, 在污染源处ZK1井的SO42–浓度较小, 并且往下游其浓度逐渐升高, 且其浓度增幅较大, 推测地下水环境中的微生物利用 SO42–作为优势电子受体, 发生了硫酸盐还原作用。而2011年 5月, 泄漏事故发生约两年之际, ZK3井SO42–浓相比2010年6月降幅显著, 达1414.55 mg/L,而ZK1井的降幅只有148.44 mg/L, 说明随着污染晕的向下游迁移, ZK3井中硫酸盐还原的生物降解作用加强, 而ZK1井受上游未污染地下水不断补充更新, 使水化学组分稀释的同时, 随着污染晕中心的逐渐远离, 其硫酸盐还原降解作用也逐渐减弱,导致作为电子受体的硫酸盐浓度下降, 但其降幅明显小于ZK3井。此外, 从图5可知, ZK6井在上述两个时期硫酸盐浓度基本没有变化, 表明虽然污染晕向下游迁移, 但ZK6井中还未发生硫酸盐还原的生物降解作用。在硫酸盐还原作用中, HS–的生成可以作为发生硫酸盐还原的另一个证据。从各观测井地下水测试结果, 硫酸盐还原产物 HS–浓度在污染源处到下游含量均非常小, 这可能是地下水中 HS–与含水介质中 Fe氧化物发生反应, 形成铁硫化物而沉淀。

2.5.3地下水HCO3–浓度特征

碱度是评价CO2生成和发生生物降解作用的定性指标参数。在微生物降解氯代烷烃的过程中, 很多反应过程都产生了 CO2, CO2溶于水促进了相关矿物的溶解, 增大了地下水的碱度, 可表示为:

高污染区, 生物降解作用产生大量的CO2使得高污染区地下水的 HCO3–浓度和碱度都较高, 而在污染较轻的地区, HCO3–浓度和碱度相对较低。从图5可知, 2010年6月从污染源处到下游, HCO3–浓度和碱度总体呈降低的趋势, 且污染源处 HCO3–浓度显著高于下游的ZK3和ZK6观测井, 说明污染源处发生了较为明显的生物降解作用。而2011年5月,泄漏事故发生约两年之际, ZK3井 HCO3–浓度相比2010年6月涨幅显著, 其涨幅达624.95 mg/L, ZK6观测井涨幅也达167.08 mg/L, 只有ZK1观测井下降 171.01 mg/L, 这说明随着污染晕向下游迁移,ZK3处发生显著的生物降解作用, ZK6处虽然还未发生硫酸盐还原的生物降解作用, 但已发生铁锰还原的生物降解作用。

2.6 氯代烷烃天然生物降解现状评价

为了解污染场地不同时段各点位的微生物降解程度, 对污染场地浅层地下水进行氯代烷烃天然生物降解现状评价。

为了判定地下水环境中是否存在氯代烷烃的生物降解转化, 并对这种天然条件下的转化进行评价, 国外学者全面系统地总结出了天然条件下地下水中氯代烷烃微生物降解的判定依据, 并给出了各项指标的评分(Minnesota Pollution Control Agency,2006)。表5为天然条件下氯代烷烃生物降解转化评价分级, 表 6为天然条件下地下水中氯代烷烃生物降解判定的评分指标及评分。从表6中的评分指标可以看出, 指标主要可分为电子受体、第一基质、降解中间产物三类, 其中与氯代烷烃生物降解相关程度高的指标分值则高, 反之则低, 它们的分值一般为2～3分。从前面的氯代烷烃天然生物降解的地下水化学响应特征中也看出, 这三类指标与氯代烷烃的生物降解密切相关, 可作为其生物降解的主要判别指标。

表5 天然条件下氯代烷烃生物降解转化评价分级表Table 5 Evaluation classification for estimating biodegradation of chloralkane solvents in groundwater under natural conditions

表6 天然条件下地下水中氯代烷烃生物降解判定的分析指标及评分Table 6 Analytical parameters and weightings for estimating biodegradation of chloralkane solvents in groundwater under natural conditions

根据上述评价体系对ZK1、ZK3、ZK6观测井的评价结果分别为: 2010年6月, ZK1观测井得分为18分, 属微生物降解证据充足; ZK3观测井得分为12分, 属微生物降解证据有限; ZK6观测井得分为6分, 属微生物降解证据不足; 2011年5月, ZK3观测井得分为15分, 属微生物降解证据充足; ZK6观测井得分为10分, 属微生物降解证据有限。

3 结论

1) 2010年 6月, 污染发生约 1年之际, 在ZK1—ZK3—ZK6纵向剖面上生物降解过程中充当电子受体的水化学组分(SO42–)、第一基质(CH2Cl2、CHCl3)和代表地下水环境的主要理化指标(pH、Eh)从上游到下游均呈递增规律, 而相关还原产物(Fe2+、Mn2+、HCO3–)则成递减规律。而 2011年 5月, 事故发生约 2年之际, 封堵污染源后随污染晕中心的向下游迁移, ZK3观测井中生物降解作用逐渐明显, 在ZK3—ZK6纵向剖面上地下水化学指标呈现上述响应规律, 而ZK1观测井诸多水化学指标经上游未污染地下水的补充更新, 逐渐趋向污染前的背景值。

2) 浅层地下水中氯代烷烃天然生物降解作用具有一定的后滞性, 从天然生物降解现状评价可知,在不同时段污染晕的不同部位其降解程度表现出明显的差异。

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