周 迅 , 朱春芳

1)中国地质大学(武汉), 湖北武汉 430074; 2)中国地质调查局南京地质调查中心, 江苏南京 210016

地下水硝酸盐污染, 是世界性环境问题(Suthar et al., 2009)。饮用水中高含量的硝酸盐易引起高铁血红蛋白症, 并在人体内形成亚硝胺类物质, 从而引发消化道癌症(张光弟等, 1998; 罗玉芳, 2001; 蔡鹤生等, 2002)。世界卫生组织规定饮水中硝酸盐的浓度不得超过50 mg/L。中国生活饮用水卫生标准针对地下水水源的硝酸盐氮含量限值为20 mg/L。

生活污水、工业废水的排放, 化肥和农药的大量施用, 污染物的土地填埋, 化石燃料的泄漏及地质环境都有可能导致地下水硝酸盐污染(Mahvi et al., 2005; 周迅等, 2007; 卢丽等, 2014)。文献资料显示: 中国东部平原地区浅层地下水硝酸盐浓度超标率达 10.3%, 浅层地下水三氮污染普遍, 呈面状趋势(文冬光等, 2012)。因此, 正确认识硝酸盐在地下水中的分布状况, 总结其分布规律, 对于开展区域地下水污染研究和治理, 保护地下水环境有着重要意义。

本文以福建省晋江市地下水污染调查所取得部分硝酸盐含量特征数据为对象, 分析了其在地下水阴离子中的含量特征, 初步探讨了地下水中硝酸盐相对含量的影响因素, 并指出地下水中硝酸盐相对含量的水化学指示意义。

晋江市位于福建省东南沿海中部, 晋江下游南岸。本次研究区涵盖整个晋江市辖区范围, 介于北纬 24°30′—24°54′, 东经 118°24′—118°43′(图 1)。地势由西北向东南缓倾, 地貌形态以台地、平原为主,西北部分布有低山丘陵。

研究区地层从泥盆系直至第四系均有发育。第四纪地层出露面积较广, 厚度较小, 总厚度为32～80 m, 分为第四纪时代未分组残积坡积层(陈占民等, 1979)、更新统龙海组(Q3l)和全新统长乐组(Q4c)。境内居民大多以风化带孔隙裂隙水含水层作为水源开采地, 该含水层广泛分布于境内的山前地带、低丘和红土台地。风化带为基岩的风化产物, 上部剧风化带形成残坡积层, 主要岩性为粘性土、砂(砾)质粘性土, 补给源以大气降水为主, 基岩裂隙水的侧向补给为辅。地下水沿孔隙或裂隙网络运动,水力坡度较缓, 径流途径较长。

图1 采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling sites

地下水是福建闽南地区重要的备用水源(钱爱红等, 2004), 而该地区关于浅层地下水的研究较少(许美辉, 2008)。晋江市淡水资源较为匮乏, 地下水资源开采利用程度高, 水井密度大, 地下水位埋深随地形起伏差异较大, 一般为 2.4～19.0 m。据2010年福建省及晋江市水资源公报显示, 晋江市地下水资源量16.02亿m3, 地下水供水量2.26亿m3,地下水开发利用程度 14.11%。实地调查结果显示,浅层地下水是本地居民的重要生活饮用水水源, 受生活习惯影响, 即使在市政供水覆盖区域, 浅井水依然是本地村镇、城郊结合部居民及外来务工人员的主要饮用水源。

1 样品采集与测试

本次研究选取了晋江市境内所采集的浅层地下水水样共 53组。现场测试指标为气温、水温、ORP(oxidation-reduction poten-tial)、EC(electronic conductivity)、 TDS(total dissolved solids)、 DO(dissolved oxygen)、浊度共7项, 实验室无机分析指标包括总硬度、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl–、SO42–、HCO3–、CO32–、NO3–、NO2–、NH4+、Fe、F–、偏硅酸、Mn、Zn、Hg、Cr6+、As、Pb、Cd、Se、Al、生化需氧量共25项。水化学测试由国土资源部华东矿产资源监督监测中心完成。

2 晋江市浅层地下水中硝酸盐含量特征及水化学意义

2.1 浅层地下水化学指标统计特征

对晋江市浅层地下水中主要阴阳离子及部分水化学指标的数据统计显示(表1、表2):

本区浅层地下水pH值范围为: 4.01～7.91, 均值6.52, 标准差为 0.71, 变异系数 10.96%。标准差及变异系数均较小, 提示本区浅层地下水普遍处于偏酸性环境, 且酸碱度空间差异不大。矿化度变化范围为: 1805.04～63.74 mg/L, 均值488.60 mg/L, 标准差为 342.59 mg/L, 变异系数 70.12%, 表明矿化度指标空间分布差异较大。

阳离子的含量均值、标准差、变异系数及毫克当量百分数, 其排列顺序均为 Na+>Ca2+>Mg2+。在不计入NO3–的情况下, 阴离子上述统计指标排列顺序为: Cl–>HCO3–>SO42–, 提示本区浅层地下水可能属于海洋水与大陆水混合成因, 且各水点混合程度不一。

按舒卡列夫分类(表3), 从阴离子角度看, 本区浅层地下水多为氯化物型水, 其次为重碳酸型与氯化物型混合型水, 氯化物型、硫酸型、重碳酸型混合水亦有少量分布。从矿化度分组情况来看, 仅一组Na-Cl型水属B组(矿化度1.5～10 g/L), 其余均为A组(矿化度小于1.5 g/L)。

2.2 NO3–的相对含量及其水化学特征

NO3–的绝对含量偏高, 含量范围为4.43～216.91 mg/L, 未出现未检出的情况。显示NO3–在本区浅层地下水中普遍存在。平均含量达到78.91 mg/L, 已接近地下水质量标准III类水限值。53组水样中, 有22组超过地下水质量标准III类水限值, 占总数的 41.51%。因此, 本区浅层地下水中NO3–含量从水质角度来看, 是整体偏高的。

表1 浅层地下水主要阴阳离子数据统计/(mg/L)Table 1 Statistics of main ions in shallow groundwater /(mg/L)

表2 主要阴阳离子毫克当量百分数统计Table 2 Statistics of main anion percentages of MEQ

表3 浅层地下水水化学类型的舒卡列夫分类Table 3 Schukalev classification of shallow groundwater

从 NO3–的相对含量来看, 在计入 NO3–的情况下, 本区浅层地下水中主要阴离子 Cl–、HCO3–、NO3–和SO42–平均毫克当量百分数分别为40.12%、23.36%、21.67%和 14.85%。NO3–相对含量甚至超过了SO42–, 最大值为47.23%。53组地下水样品中,NO3–毫克当量百分比超过 25%的样品数为 19个,占总数的 35.85%, 即地下水水化学类型中, 硝酸型水所占比重已超过1/3。地下水水化学类型, 从阴离子角度看, 仍以氯化物型水居多, 其次为重碳酸型水、硝酸型水和硫酸型水。

对 NO3–毫克当量百分数 r(NO3–)（r表示离子毫克当量百分数, 即相对含量, 下同）与水中其他主要离子成分的毫克当量百分数进行分析(表 4), 发现硝酸盐相对含量r(NO3–)与阳离子中的Mg2+、Na+的相对含量 r(Mg2+)、r(Na+)呈弱正相关, 与 Ca2+相对含量 r(Ca2+)呈弱负相关, 与阴离子中的 HCO3–相对含量r(HCO3–)呈相对较强的负相关关系。这一现象表明, NO3–在水中的相对含量, 在典型的沉积岩地区溶滤水中相对较低。

对NO3–毫克当量百分数与pH值及矿化度指标进行的回归分析显示(图2), NO3–毫克当量百分数与pH值依存相关性明显好于矿化度, 与相关系数体现的结果一致, 但也提示了NO3–毫克当量百分数与上述两个指标的相关性只是近似线性, 仍有其他随机性因素影响了NO3–在地下水中的相对含量。

以上两方面显示: 本区具有较高的 NO3–相对含量的地下水, 既与海洋水成因或海相沉积影响有关, 同时兼具低矿化度和弱酸性特征。由于海水本身属于高矿化度的 Na-Cl水, 受海水或古海水起源的咸水入侵的地下水往往呈现高Na+、高Cl–含量的特征(薛禹群等, 1997; 周训等, 1997; 孙宗勋等,2011)。

因此, 本区高 NO3–相对含量的地下水实质上是与经过极软的, 偏酸性淡水高度稀释后的海洋水成因的地下水有关。

由于本次研究的对象, 主要为埋藏较浅, 接受大气降水和地表水补给程度较高的浅层地下水, 因此, 以表生水(含大陆水和海洋水)补给的浅层地下水为研究对象的苏林分类法, 可以用于本区的水化学类型划分。对浅层地下水按苏林分类法进行水化学分类, 各化学类型如表5所示。

表4 NO3–与其他离子相对含量之间的相关关系Table 4 The relationship between relative content of NO3– and other ions

图2 NO3–相对含量与pH值(a)及矿化度(b)之间的关系Fig.2 The relationship between NO3– content and pH value (a) and between NO3– content and degree of mineralization(b)

表5 晋江市浅层地下水的苏林分类Table 5 Sulin classification of shallow groundwater in Jinjiang City

Na2SO4型水所占比例最高, 提示本区占多数的地下水具有明显的地表水特征; MgCl2型水据其次,该类型水样矿化度均大于浅层地下水矿化度平均值,显示了海水成因或海相沉积物地下水的影响。NaHCO3型水和 CaCl2型水较少, 其中, NaHCO3型水表明了较为典型的大陆型水成因; CaCl2型水所占比例较小, 对本区水化学类型影响不大。

以 Na+与 Cl–的毫克当量比 r(Na+)/r(Cl–)对水样进行考察, 理论上, r(Na+)/r(Cl–)>1的地下水属于典型的大陆型水, 应同时具有 r(HCO3–)>(SO42–)>r(Cl–)的特征。但实际数据显示: 大多数r(Cl–)占优的水样中, r(Na+)/r(Cl–)>1 的水样数量较多, 37 个 r(Cl–)占优的水样中, r(Na+)/r(Cl–)>1的水样达到23个, 占总数的 62.2%。这种阴离子相对含量排序具有海洋水特征, 而 r(Na+)/r(Cl–)兼具大陆水特征的现象, 推测与咸淡水混合过程中的水-岩间存在着阳离子交换有关(薛禹群等, 1997; 姚锦梅等, 2011)。

分析表明, 上述四种水化学类型的地下水中,NO3–相对含量超过 25%的样品, 主要集中在Na2SO4型水中, 19个硝酸型水样中, 有 13个属于Na2SO4型水, 占总数的68.4%。另有5个硝酸型水样, 属于 NaHCO3型水, 占总数的 26.3%。仅有 1个硝酸型水样, 属于 MgCl2型水。此种现象提示了浅层地下水中硝酸盐类物质来源的污染成因。

因此, 本区浅层地下水中水化学类型为硝酸型水的样点主要具有以下特征: 以低矿化度、偏酸性为基本特征, 同时具有 r(Na+)/r(Cl–)>1 且 r(Cl–)相对占优的特点, 即受海水影响的, 以极软陆生水稀释效应为主的, 并受外来表生水影响的混合型地下水。

2.3 地下水中硝酸盐相对含量的水化学意义

与其他常规阴离子相比, NO3–属于典型的污染指示因子。张翠云等(2007)利用visual modflow软件分析地下水中硝酸盐污染时, 认为地下水中硝酸盐浓度的变化影响因素复杂, 需要综合气象、水文、地质、水文地质乃至土地利用等方面的因素。因此,单纯比较地下水中不同时间段的NO3–绝对含量, 难以辨别是由于外来物质输入造成的污染, 还是由于自然水动力条件导致的浓缩效应。

由于 Na+存在阳离子吸附效应, 因此利用r(Na+)/r(Cl–)排除浓缩效应, 从而判断地下水是否遭受硝酸盐污染也是不准确的。使用同位素方法识别硝酸盐污染的程度及污染物来源, 可以定性辨别污染及来源, 但需要增加同位素测试指标(邢萌等, 2008)。

NO3–本身具有和 Cl–类似的保守性质, 但随埋藏条件的变化, 其所处氧化还原环境会导致“三氮”之间形态的转化。

鉴于中国南方地区浅层地下水埋藏条件相对稳定, 地下水中“三氮”的互相依存转化关系也是较为稳定的。因此, 笔者认为可以将地下水中硝酸盐看做“保守离子”, 进而利用 NO3–与 Cl–相对含量比值 r(NO3–)/r(Cl–), 作为鉴别地下水浓缩或稀释效应, 辅助判别地下水是否遭受硝酸盐污染的标准。当二者比值恒定或在某一范围内较为稳定时,即使NO3–绝对含量发生变化, 也可以认为是由于地下水在天然水动力条件下的浓缩或稀释效应造成的。NO3–相对含量的水化学指示意义也就在于此。

对于地下水中的其他水污染因子, 也可以利用r(NO3)/r(Cl), 结合目标污染物的绝对含量变化,准确判断是否属于人为污染抑或天然水动力条件下的浓缩或稀释。

3 结论

1)总体上, 晋江市浅层地下水中, NO3–绝对含量偏高, 平均值接近地下水质量标准 III类水标准,超标率达41.51%, 对地下水水质等级影响很大。

2)NO3–在晋江市浅层地下水中的相对含量较高,其毫克当量百分比超过 SO42–, 仅次于 Cl–和 HCO3–,居第三位, NO3–毫克当量百分数超过 25%的水样,占总数的 35.85%, 硝酸型水在水化学类型中占 1/3强, 对水化学类型产生较大影响。

3)NO3–相对含量与阳离子中的 Mg2+、Na+的相对含量呈弱正相关, 而与 Ca2+均呈负相关关系。与阴离子中的HCO3–的相对含量呈相对较强的负相关关系。同时, NO3–相对含量较高的样品, 往往具有低矿化度, 低 pH 值, 高 r(Na+)、r(Cl–)比, 且属于氯化物型水的特征。

4)NO3–作为典型水污染因子, 可利用其与 Cl–的毫克当量比 r(NO3–)/r(Cl–), 作为判别地下水天然条件下浓缩或稀释效应的标准, 亦可结合目标污染物的绝对含量变化, 判断是否属于人为污染抑或天然水动力条件下的浓缩或稀释。

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