赵 娟，张元明，韩光亭

(1青岛大学纺织服装学院，山东青岛266000;2青岛大学国家重点实验室培育基地，山东青岛266000)

等规聚丙烯(iPP)中含有大量的叔碳原子，在紫外线的辐照下易发生光氧化反应，致使其在某些裸露场合使用寿命缩短，因此iPP的光老化是目前研究的热点［1，2］。iPP的光氧化降解主要在非晶区中发生，所以iPP的光稳定性与其结晶物理形态相关［3］。在iPP不同形态的晶体结构中，β晶型等规聚丙烯(β － iPP)展现出较好的抗光老化性能［4，5］，所以向iPP中添加β成核剂改变iPP的结晶，从而改变其光氧化程度。本实验采用广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描显热法(DSC)以及偏光显微镜(POM)研究了β成核剂含量对iPP结晶行为和力学性能的影响，研究β－iPP的结晶度、晶体形态和力学性能的变化规律，有助于我们把握β成核剂的添加量，提高iPP材料的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料

等规聚丙烯F401，由中石化扬子石化提供，熔体流动指数(MFI)为2.5g/10min(230℃，2.160kg)，密度为0.91g/ml，等规度96.5%;β 成核剂 CHB －5，市售。

1.2 实验设备

同向双螺杆挤出机:SHJ－20型，南京杰恩特机电有限公司;塑料成型注射机:130F2V型，东华机械有限公司;电脑伺服拉力试验机:GT－TCS－2000，高铁科技股份有限公司;数位冲击试验机:GT－7045－MDH，高铁科技股份有限公司;广角X射线衍射仪:D/Max－2550 PC型，日本Rigaku公司;差示扫描量热仪:Diamond DSC型，铂金埃尔默仪器有限公司;偏光显微镜:ECLiPSE E600POL，日本Nikon公司。

1.3 实验方法

准确称取iPP和不同含量的β成核剂，充分混合后，加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒。将成核iPP粒料在注塑机中注塑成标准试样，为确定β成核剂的最佳添加量，制备一系列不同成核剂含量(质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的样品。为保证实验条件的一致性，纯iPP经过一个相同的加工处理过程进行对比。

1.4 分析与测试

1.4.1 WAXD测试

将不同含量β成核剂的改性样品在氮气保护下采用Cu辐射，激发电流为200mA，激发电压为40kV，扫描衍射角为 5°～30°，扫描速度为 3°/min做WAXD测试。

1.4.2 DSC测试

称取6mg左右的试样，在用铟标定过的DSC仪器上以10℃/min的升温速率从室温升至220℃，并在220℃下保持5min以消除热历史。然后以10℃/min的降温速率降至室温，记录降温曲线。停留2min后，以10℃/min升至220℃，记录升温曲线。

1.4.3 POM测试

取少量样品放在载玻片上，在200℃下熔融压片自然冷却至室温。然后将样品放在偏光显微镜下观察拍照。

1.4.4 力学性能测试

拉伸性能按GB/T1040－2006测试，拉伸速率50mm/min。弯曲性能按GB/T9341－2008测试，速率为2mm/min。缺口冲击性能按GB/T1843－1996测试，摆锤冲击能量为5.4J。

2 结果与讨论

2.1 结晶性能分析

2.1.1 晶体结构分析

不同的晶型结构可通过WAXD进行识别判断，α晶型和β晶型在WAXD图上对应一个或几个特征衍射峰。将不同含量β成核剂改性的iPP进行WAXD测试，其测试结果如图1所示。

图1 含不同量β成核剂的iPP样品的WAXD图谱Fig.1 WAXD patterns of iPP containing differentcontents of β nucleating agent

纯iPP的WAXD图的2θ衍射角在10°～25°的范围内有5个主要的衍射峰，分别位于 14.0°、16.8°、18.5°、21.1°和 21.8°处，它们分别对应 α 晶型的(110)、(040)、(130)、(131)和(041)5 个晶面衍射，表明纯iPP的晶型是α晶型。随着β成核剂的加入，改性iPP试样的WAXD图谱上，2θ在16.0°附近出现典型的β晶型(300)的特征衍射峰，这表明β成核剂的加入改变了iPP的晶体结构。另外，随着β成核剂含量的增加，β晶的衍射峰强度逐渐增强，α晶的衍射峰强度逐渐减弱，当其含量超过0.6%时，β晶的衍射峰强度开始减弱，α晶的衍射峰强度增强，各样品中 β晶相对含量 Kβ可按照Turner-Jones方程得出［6］，如表 1。

式中，Hβ(300)为β晶(300)面的衍射峰高，Hα(110)、Hα(040)、Hα(130)依次是 α 晶(110)、(040)、(130)面的衍射峰高。

表1 含不同量β成核剂的iPP样品的Kβ值Table 1 Kβ of iPP containing different contents of β nucleating agent

这是由于当β成核剂的含量较低时，生成的结晶中心少，从而形成较少的β晶;当β成核剂的含量在一定范围内逐渐增加时，生成的结晶中心也增加并逐渐完善，形成较多的晶核使β晶的含量增加，当超过某一范围继续增加β成核剂的含量，由于结晶速度过快，使结晶中心来不及完善，难以形成β晶，使β晶的含量降低。

2.1.2 熔融行为分析

为了消除热历史对iPP成核能力的影响，测定第二次熔融曲线如图2所示。

纯iPP在165℃左右出现α晶型的熔融峰，而β成核剂改性iPP除了出现α晶型的熔融峰，还在145℃附近出现β晶型的熔融峰，这表明加入β成核剂后iPP的晶型由α晶转化为β晶。由图2还可知，随着β成核剂含量的增加，β晶型熔融峰的峰高不断增加，峰型变得尖锐，当β成核剂的含量在0.6%左右时，β晶的熔融焓最大，β晶含量最高，继续增加β成核剂的含量，β晶的熔融焓反而降低，其含量减少，结果与WAXD的测试结果一致。其热性能数据见表2。这主要是由于当β成核剂的含量低于0.6%时，附生结晶中心随着β成核剂含量的增加而增加并趋于完善，当继续增加β成核剂的含量使其超过一定值后，附生结晶中心减少导致β晶的含量降低。

图2 含不同量β成核剂的iPP样品的第二次熔融曲线Fig.2 the second melting curve of iPP containing different contents of β nucleating agent

表2 改性iPP的DSC升温热性能数据Table 2 DSC thermal analysis data of modified iPP at heating

2.1.3 结晶行为分析

用DSC研究不同含量β成核剂改性iPP的结晶行为其降温曲线如图3，热性能数据见表3。与纯iPP的结晶峰相比，添加β成核剂改性的iPP的结晶峰均向高温方向移动，且 β成核剂的含量在0.6%内移动幅度随着β成核剂含量的增加而增大，超过0.6%时移动的幅度开始下降。这说明β成核剂的加入在一定范围内提高了iPP的结晶温度。ΔT与总的结晶速度密切相关，此值越小结晶速度越快，故由表3可知，β成核剂的加入提高了改性iPP的结晶速率，且β成核剂的量在0.6%时，结晶速率最快。

图3 不同含量β成核剂改性iPP的结晶曲线Fig.3 Crystallization curve of iPP containing different contents of β nucleating agent

表3 改性iPP的DSC降温热性能数据Table 3 DSC thermal analysis data of modified iPP at cooling

2.1.3 结晶形态分析

图4是纯iPP和β成核剂改性iPP的球晶形态照片。纯iPP的结晶点少，球晶尺寸大，片晶从球晶的中心向外放射性生长，有明显的边界，图片呈黑白色，是典型的α晶型，如图(a)所示。而图(b)是加入0.2%的β成核剂改性iPP样品，片晶在球晶中心平行成束状排列，然后向外支化生长，无明显的边界，图片呈彩色，是典型的β晶型。当再继续增加β成核剂的含量，β晶的数量也随之增加，且β晶的尺寸减小，密度增加，如图(c)～(f)所示。这说明纯iPP中添加β成核剂后，其晶体结构发生改变，晶型由α晶转变为β晶。此外，由图可以看出，随着β成核剂含量的增加，iPP中产生的β晶也逐渐增多，球晶尺寸减少。

纯iPP的均相成核过程中，球晶随熔体的冷却不断生长，由于iPP基体中的晶核较少，使其结晶速度缓慢，球晶尺寸变大。而向iPP中添加的β成核剂在iPP的熔体中起到异相成核的作用，使iPP的结晶速度加快，球晶尺寸减小［7］。

图4 含不同量β成核剂的iPP样品的POM照片(a)0;(b)0.2%;(c)0.4%;(d)0.6%;(e)0.8%;(f)1.0%Fig.4 POM microphotograph of iPP containing different contents of β nucleating agent

2.2 力学性能分析

2.2.1 拉伸性能

iPP的力学性能与加入β成核剂引起的晶型的变化相关。改性iPP的拉伸强度和断裂伸长率变化趋势如图5所示，其随β成核剂含量从0.2%增加到0.6%而略有下降，当β成核剂的含量达到0.6%后，继续增加其含量，改性iPP的拉伸强度和断裂伸长率开始上升。根据POM照片和WAXD图谱可知，与纯iPP相比，开始加入β成核剂时，改性iPP中的β晶含量多，拉伸时会产生应力集中现象使拉伸强度下降。随着β成核剂含量的增多，β晶的尺寸减小，密度增加，使改性iPP的强度略有增加。总体来说β成核剂改性iPP的拉伸强度低于纯iPP，但变化不大。

图5 含不同量β成核剂的iPP样品的拉伸强度Fig.5 Tensile strength of iPP containing different contents of β nucleating agent

2.2.2 冲击性能

图6 含不同量β成核剂的iPP样品的缺口冲击强度Fig.6 Notch impact strength of iPP containing different contents of β nucleating agent

改性iPP的缺口冲击强度变化趋势如图6所示，经β成核剂改性的iPP的悬臂梁缺口冲击强度显著提高，这说明β晶的形成改善了iPP的韧性。由POM照片和WAXD图谱可知，改性iPP中的β晶形态由疏松逐渐变得致密且球晶尺寸不断细化，其界面结合强度比纯iPP的高，从而使材料的韧性得到提高。当β成核剂的含量继续增加，改性iPP的缺口冲击强度开始下降。这说明在iPP基体中加入过多的β成核剂，β晶含量下降，会降低iPP的冲击韧性。

3 结论

本实验通过研究分析β成核剂对iPP结晶性能和力学性能的影响得出以下结论:

β成核剂的加入使iPP的晶型发生转变，质量分数为0.6%左右时，成核效果最佳。

β成核剂晶粒尺寸细化，结晶均匀，结晶速率加快，结晶温度提高，符合异相成核原理，有利于iPP的成型加工。

β成核剂使改性iPP的韧性提高，从而提高其缺口冲击强度，但拉伸强度变化不大。

［1］杨睿，刘颖，于建.聚烯烃复合材料的老化行为及机理研究［J］.高分子通报，2011，(4):68－81.

［2］王四贝，金滟，康鹏，等.聚丙烯光老化影响因素研究进展［J］.中国塑料，2012，26(6):9－15.

［3］杨涛.同质异晶聚丙烯光氧化过程比较及聚合物稳定化研究［D］.上海:复旦大学高分子科学系，2010.

［4］Vychopnova J，Cermak R，Obadal M，etal.The role of specific nucleation in polypropylene photodegration［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92(10):1763 －1768.

［5］王丹灵.β晶型聚丙烯在光和热条件下的结构及性能转变研究［D］.浙江:浙江工业大学化学工程与材料学院，2009.

［6］Turner-Jones A，Aizlewood JM，Beckett DR.Crystalline forms of isotactic polypropylene［J］.Die Makromolekulare Chemie，1964，75(1):134－158.

［7］薛建峰，窦强.辛二酸钙成核改性等规聚丙烯研究［J］.现代塑料加工应用，2010，22(5):25－28.