彭 娟，赵陈冬

(深圳市危险废物处理站有限公司，广东深圳518059)

乳化废水主要来自废弃的乳化液。乳化液是由乳化油加水稀释而成，广泛应用于机械加工行业，具有冷却、润滑、清洗和防锈等作用，是机械加工工厂的主要污染源，是一种高浓度、难降解工业废水，具有乳化程度高、化学成分复杂、油类等有机污染物浓度高等特点［1］，若无法有效处理，将严重危害人类生存环境。目前处理乳化废液的主要方法有气浮法［2］、混凝凝聚法［3］、化学药剂破乳［4］、快速破乳［5］、湿式空气氧化法［6］、电凝聚处理法［7］、微波辐射法［8］、超临界技术［9］、声化学技术［10］和超滤处理法［11］等。本文中提出采用隔油－混凝－Fenton-SBR工艺处理印刷线路板乳化废液，废液利用隔油池进行油水分离，经隔油后废水进行混凝破乳，经混凝处理后的水利用Fenton进行氧化，氧化后废水利用SBR工艺处理使废水达标排放。本工艺可有效处理乳化废水解决了乳化液废水难处理的问题，对水资源的综合利用及环境保护有较高的实用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

四联磁力搅拌器(84－1A，上海司乐仪器有限公司)，硫酸铝［Al2(SO4)3］、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝铁(PFC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氢氧化钠、盐酸、硫酸等试剂均为A.R级。

1.2 实验用水

废水取自深圳市某线路板厂，废水水质情况如下，其 COD:78979mg/L，BOD:5278mg/L，油:2157mg/L，SS约为886mg/L，pH值一般呈中性，可生化性差，化学性质稳定等诸多特性，废水外观为灰黑色，有较浓的腐败臭味。

1.3 实验方法

实验共分为 3个部分:混凝、Fenton试剂和SBR，试验重点考察了混凝和Fenton试剂处理效果，并验证了生物法的处理效果。

1.3.1 混凝

(1)用2个250mL的烧杯分别加入100mL废水，置搅拌机平台上;(2)快搅1分钟、转速为300r/min;慢搅10min、转速为50r/min;加助凝剂，搅拌5min，转速为30r/min。搅拌完毕后，静置20min，取上清液测COD。

1.3.2 Fenton试剂

取混凝后废水于烧杯中，边搅拌边加入FeSO4·7H2O(工业纯)和H2O2溶液(27.5%)，反应两小时，再加入CaO中和废水至pH=8.5左右，过滤，取滤液测 COD、BOD。

1.3.3 SBR

种泥取自净化车间SBR池，SV为15%，MLSS约为3000mg/L ～4300mg/L，pH:6.5，水温 30℃，取四个有机玻璃筒，标号 1#，2#，3#，4#，分别加入1000mL SBR污泥，静置30min，分别取出上清液300mL，1#加入模拟废水，2#、3#、4#加入乳化气浮后出水各300mL，按照净化车间运行参数曝气4h，静置1h，测定出水COD，每组废水共计运行一周。

2 结果与讨论

2.1 混凝法

2.1.1 最佳絮凝剂的确定

实验选用硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)，在各絮凝剂最佳作用范围内进行，结果见表1。

表1 最佳絮凝剂的选择Table 1 The selection of the best flocculant

从表1可以看出，上述几种絮凝剂对COD去除率均可达到45%以上，但是由于废水COD较高，混凝后废水的COD浓度仍高达10000mg/L以上，选用聚合氯化铁为混凝剂，反应结束后，废水中残留的三价铁离子可以作为激发剂，加速Fenton试剂的反应。

2.1.2 最佳pH值的确定

采用PFC作絮凝剂，投加量为2400mg/L，调节废水pH值，实验结果见图1。

图1 pH对PFC混凝效果的影响Fig.1 Influence of pH on COD removal efficiency

从图1可以看出氯化铁对COD去除率受pH值影响较大，当pH值低于6.3时，去除率随pH值增加而增加，当 pH=6.3时，COD去除率最高，为79%，pH值在6.3～8.2之间时去除COD效果较好，当pH大于9.6时，由于生成的Fe(OH)3过多，COD去除率降低。实验中，由于PFC的投加会消耗废水的碱度，废水的pH会下降很多，此时铁主要以Fe3+存在，不利于絮凝，因此反应时应适当调高进水pH值，并需在实验过程中投加适量的NaOH以促进PFC水解，以保证实验在最佳反应pH值条件下进行，综合考虑，确定废水进水pH值为7.3。

2.1.3 最佳PFC投药量的确定

废水pH=7.3，改变投药量，实验结果见图2。

图2 PFC投加量对混凝效果的影响Fig.2 Influence of the dosage of PFC on COD removal efficiency

从图2可见，当投药量大于2400mg/L后，絮凝效果趋于稳定。由于增加聚合氯化铁投加量，进水的pH值也要调高，从成本和处理效果来考虑，PFC的最佳用量为2800mg/L。

2.2 Fenton试剂法

Fenton试剂氧化法是1846年由Fenton首次提出，其氧化机理是自由基反应［12－15］，主要反应式如下:

2.2.1 最佳反应pH值的确定

取100mL水样，固定 Fe2+、H2O2的用量，改变溶液的初始pH值。实验结果见图3。

图3 pH对COD去除率的影响Fig.3 Influence of pH on COD removal efficiency

由图3可以看出，在初始pH=1.3～3.0之间，Fenton试剂氧化降解处理乳化油废水效果最好。这与文献所述一致，芬顿反应只在酸性条件下生成羟基自由基［16］。一般认为Fenton试剂通过催化分解产生羟自由基进攻有机物分子，并使其矿化为H2O和CO2等无机物质，由反应(1)和反应(2)可知，pH值升高，将抑制羟基自由基的产生，且pH值高于6将形成Fe(OH)3沉淀或铁的复杂络合物，使反应(1)不能产生足够量的羟基自由基，因此去除率较低;而pH值过低(小于2)又会使反应(2)受阻，Fe3+较难还原为Fe2+，使去除率也有所降低，反应最佳的pH=3，考虑到工程上的实际应用pH值可以调节在2～3中间。

2.2.2 最佳Fe2+用量的确定

反应(1)说明Fe2+是催化反应产生羟基自由基的必要条件。取100mL水样，固定H2O2的用量，改变Fe2+的用量、调节初始pH=3，反应后调节pH在9左右，过滤后测定废水的COD。实验结果见图4。

图4 FeSO4·7H2O用量对COD去除率的影响Fig.4 Influence of the dosage of FeSO4·7H2O on COD removal efficiency

由图4可知，FeSO4·7H2O用量较低时，随着用量的增大，催化能力逐渐增强，当FeSO4·7H2O用量超过6g/L时，废水的COD去除率下降;这是由于Fe2+浓度过高一方面使反应(1)过快地产生羟基自由基，来不及与有机物发生反应就发生分解，使降解效率下降，另一方面过多的Fe2+会被H2O2氧化成Fe3+，消耗药剂而且使出水色度增高，所以从成本和处理效果综合考虑，实验最终确定FeSO4·7H2O的最佳用量为5g/L。

2.2.3 最佳H2O2用量的确定

取100mL水样，FeSO4·7H2O的用量为5g/L，pH=3的条件下，考察H2O2投量对COD去除效果的影响，实验结果见图5。

图5 H2O2用量对COD去除率的影响Fig.5 Influence of the dosage of H2O2 on COD removal efficiency

由图5可以看出，废水的COD的去除率随着H2O2用量的增加而迅速增高，在H2O2用量增大到50g/L时，COD去除效果趋于平缓，当H2O2用量为50g/L时，废水 COD降为 1342mg/L，BOD降为657mg/L，废水的可生化性指数为 BOD/COD=0.49，可进行生物法处理，所以实验确定H2O2的最佳用量为50g/L。

2.3 SBR生物法验证实验

种泥取自净化车间SBR池，SV为15%，MLSS约为3000mg/L ～4300mg/L，pH:6.5，水温 30℃，取四个有机玻璃筒，标号 1#，2#，3#，4#，分别加入1000mL SBR污泥，静置30min，分别取出上清液300mL，1#加入模拟废水，2#、3#、4#加入乳化气浮后出水各300mL，按照净化车间运行参数曝气4小时，静置1小时，测定出水COD，每组废水共计运行一周。处理后结果表明，现有的SBR工艺参数条件下，可将Fenton试剂处理后废水COD降为485mg/L，出水 COD达到《广东省水污染物排放限值》(DB44/26－2001)三级排放标准。

3 结论

(1)采用混凝－Fenton试剂－SBR法处理印刷线路板乳化废液，出水COD浓度低于485mg/L，可达到《广东省水污染物排放限值》(DB44/26－2001)(COD≤500mg/L)中COD的三级排放要求。

(2)采用Fenton试剂处理混凝后废水，在pH=3时，双氧水(H2O2)用量为 50g/L，FeSO4·7H2O 的用量为5g/L时，废水COD降为1342mg/L，BOD降为657mg/L，废水的可生化性指数为BOD/COD=0.49。为后续生物法处理打下来基础。

(3)采用PFC作为混凝剂，废水pH值和药剂投加量对混凝效果影响较大，在pH值为6.3，投加量为2800mg/L的条件下，COD去除率约为80.9%。废水中残留的三价铁离子可以作为激发剂，加速Fenton试剂的反应。

(4)本工艺既可以使废液处理后达标排放，解决有关废水产出单位的后顾之忧，适应环境保护发展的需要，具有明显的环保效益和经济效益、社会效益。

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