任 云，王 博，张大海

(邯郸学院化学系，河北邯郸056005)

在分散剂中，马来酸酐或马来酸和聚乙二醇单甲醚反应制得的马来酸聚乙二醇单甲醚酯可作为大单体来使用。按照不同的酸醇摩尔配比可以生成单酯和双酯类大单体，两者都具有良好的活性［1］，单酯大单体由于分子中含有一个聚乙二醇单甲醚侧链同时含有一个未酯化的羧基，因此该大单体既可以提供一定空间位阻，同时还可以提供一定的静电斥力，从而具有良好的分散性能。

马来酸单聚乙二醇单甲醚酯大单体的合成反应包括醇解酯化和直接酯化两种。醇解酯化是马来酸酐开链形成单酯，反应较易进行;直接酯化是马来酸的羧基与聚乙二醇单甲醚直接酯化生成酯。合成方法有溶剂法与无溶剂法，溶剂法为反应中添加甲苯等作为溶剂和携水剂，增加反应的稳定性和均匀性。尤其针对马来酸合成酯类大单体，溶剂也是携水剂，不断地将反应中生成的水带出体系，从而提高酯化率，能有效地提高酯化率。不足之处是生产设备要求严格，应防止溶剂泄露，产物中含有机溶剂，需后期处理。无溶剂法在合成过程中不使用有机溶剂，该方法在加热回流装置中只需加入原料，不需加入溶剂，没有后期处理溶剂的复杂性，减少溶剂污染，降低生产成本［2］。

由马来酸酐与聚乙二醇单甲醚无溶剂法合成马来酸单聚乙二醇单甲醚酯，对投料醇酸摩尔比、催化剂用量、阻聚剂用量、反应温度以及反应时间等影响因素进行研究，在设定的水平变化范围之内找出最佳的合成条件，所得产物进一步与烯丙基苯磺酸钠等单体共聚合成锂离子电池浆料分散剂。

1 实验部分

1.1 实验用药品与原料

马来酸酐(AR)，天津市瑞金特化学品有限公司;丙烯酸(AR)，天津巴斯夫化工有限公司;丙烯酸丁酯(AR)，天津市瑞金特化学品有限公司;烯丙基苯磺酸钠(AR)，天津市河东区红岩试剂厂;过硫酸铵(AR)，天津市河东区红岩试剂厂;聚乙二醇单甲醚 (1200、AR)，市售;对苯二酚(AR)，军事医学科学院药材供应站;对甲苯磺酸(AR)，市售;氢氧化钠(AR)，天津市瑞金特化学品有限公司;邻苯二甲酸氢钾(AR)，天津市大茂化学仪器供应站;酚酞试剂(AR)市售;LiFePO4，导电炭黑(PS)，羧甲基纤维素(CMC)，以上均为工业品;蒸馏水，自制。

NDJ－5S粘度计(3 号转子，30r/min，5s，中国上海精密);实验室高速分散机(1L，间歇式，自制)。

1.2 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯合成

将一定比例的马来酸酐、聚乙二醇单甲醚、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚放入三口瓶中，用磁力搅拌器搅拌升温至规定温度，进行反应，反应至规定时间，用水冷却到室温，得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯［3］。

图1 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯的红外光谱图Fig.1 IR spectra of monopolyethylene glycol malcate

1.3 分散剂的合成

在装有温度计、回流和滴加装置的三口烧瓶中加入少量酯化大单体与水，磁力搅拌并加热升温至75℃，滴加预先配制好的丙烯酸、丙烯酸丁酯、烯丙基苯磺酸钠和引发剂水溶液及剩余的大单体溶液，180min左右滴加完。保温60min后水冷却至40℃，加入质量分数为30%的NaOH溶液，将所得溶液的pH调至7左右，得到固含量为30%的分散剂。

1.4 酯化率的测定

准确称取0.8g～1.0g反应产物，用30mL蒸馏水溶解，用标准NaOH溶液滴定，用酚酞试剂指示终点，记录消耗氢氧化钠的体积，同时将未参与反应的混合物作空白试验，计算马来酸酐的转化量，由马来酸酐的转化量来求算酯化率，公式如下:

式中:X为马来酸酐酯化率(%);N为反应前反应体系中马来酸酐物质的量(mol);C为氢氧化钠的摩尔浓度(mol/L);V为产物消耗的氢氧化钠的体积(L);V1为空白实验消耗的氢氧化钠的体积(L);M为反应物质总质量(g);m为取样质量(g)。

1.5 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯的FI-IR表征

取适量产品，用CCl4溶解后加入蒸馏水激烈振荡，将产物中残留的马来酸酐除去。静置一段时间后取有机相进行真空干燥，除去CCl4得提纯产品。溴化钾压片后用红外光谱仪(德国布鲁克tensor 27)进行表征［4］。

1.6 分散剂制浆性能评价

在pH值为7.0，浆料温度30℃，LiFePO4质量分数为75%，添加一定量导电炭黑和分散剂在高速分散机中按900r/min分散15min。不添加其他添加剂，改变分散剂用量，测定电池浆料粘度［5］。

2 结果与讨论

2.1 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯的FI-IR表征

由图谱发现约3500cm－1处为-O-H振动吸收峰，由酸酐开环后形成的羧羟基产生;3030cm－1处有=C-H振动吸收峰，约1640cm－1处出现中等强度的C=C振动吸收峰，说明分子结构中碳碳不饱和双键的存在，由马来酸酐引入;约1724cm－1出现强的吸收峰，为酯基中C=O振动吸收峰，证明所得产物中酯键形成;以1115cm－1强宽峰为中心，左右分别为 1280cm－1、1248cm－1和 947cm－1、843cm－1，此五个吸收峰为聚醚C-O-C特征吸收峰，为MPEG引入的聚醚侧链产生。如上所示，同时存在羧基与聚氧乙烯基，即所得产物为马来酸单聚乙二醇单甲醚酯。

2.2 马来酸单聚乙二醇单甲醚酯合成条件优化

选取投料醇酸摩尔比(A)、催化剂用量(占总反应物的质量百分数B)、阻聚剂用量(占总反应物的质量百分数C)、反应温度(D)和反应时间(E)五个因素，设置五因素四水平正交试验L16(45)，正交试验因素水平分配表见表1，试验数据与结果见表2。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交试验数据与结果Table 2 Data and result of orthogonal test L16(45)

由表2可知各个因素的波动对酯化率的影响程度，因素D对结果影响最大，其次是因素E，这两个因素的波动对酯化率的影响比较大，为主要因素;因素A、因素B的波动对酯化率影响相对较小，为次要因素;因素C波动对酯化率的影响最小。理论最优化合成条件为A2B4C3D4E4，结合生产实际要求，对于次要因素按优质、低耗、高产的原则选取最佳水平，得到更为符合实际生产条件的最优因素水平组合A2B4C2D4E4，由此因素水平组合进行验证试验，马来酸酐酯化率为72.75%。

同时可以发现，因素D和因素E与酯化率在设计水平内为正相关。推测进一步提高反应温度和延长反应时间会使酯化率进一步提高，综合考虑生产成本和效率，最终确定优化合成条件为:醇酸摩尔比1.0∶1、催化剂质量分数5%、阻聚剂质量分数3%、反应温度120℃，反应时间5h，通过试验酯化率达到95.25%。

2.3 分散剂性能评价

由最优试验条件合成出的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯制备出分散剂，当马来酸单聚乙二醇单甲醚酯与丙烯酸、丙烯酸丁酯、烯丙基苯磺酸钠质量比为400∶1∶3∶5，引发剂质量分数为大单体质量的3%，所得产物在电池浆中质量分数为1.0%时，分散性能及净浆流动度保持性能良好，电池浆最低粘度可达 2120mPa·s，静置 90min 后，粘度为 2560mPa·s，满足涂布工艺要求。

3 结论

(1)通过无溶剂马来酸酐醇解酯化法合成马来酸单聚乙二醇单甲醚酯，并用红外光谱对所得产物进行了表征。经过正交试验法对合成的影响因素进行优化，在设定的因素水平下得知了在设定的因素范围内温度影响最大，次之是反应时间、酸醇摩尔比、催化剂用量，最后是阻聚剂用量;且在正交试验的结果中也得到合成马来酸单聚乙二醇单甲醚酯最优化条件，通过进一步实验确定最优选合成条件为:醇酸摩尔比1.0∶1、催化剂质量分数5%、阻聚剂质量分数3%、反应温度120℃，反应时间5h，酯化率达到95.25%。

(2)通过最优条件合成的酯基大单体与烯丙基苯磺酸钠等单体共聚制备了聚羧酸系锂离子电池浆料分散剂。在pH值为7.0，浆料温度30℃，活性物干粉LiFePO4质量分数为75%，分散剂质量分数为1.0%时，能制备出满足涂布工艺要求的电池极片浆料，浆料最低粘度为2120mPa·s，静置90min后，粘度为 2560mPa·s。

［1］曾小君，陈燕红，申静静，等.马来酸双聚乙二醇单甲醚酯大单体的合成及其在聚羧酸减水剂制备中的应用［J］.新型建筑材料，2013(1):23－25.

［2］杜小茹，李光美，黄欣，等.水煤浆技术以及难制浆煤种成浆性的提高途径［J］.煤炭技术，2010，29(1):176 －178.

［3］马保国，潘伟，温小栋，等.马来酸双聚乙二醇单甲醚酯合成影响因素分析［J］.武汉理工大学学报，2008，30(1):44 －47.

［4］周明松，邱学青，王卫星，等.水煤浆添加剂磺化丙酮－甲醛缩聚物的合成与性能［J］.精细化工，2005，22(3):185 －188.

［5］武成利，陈彩静，单婉，等.分散剂对低阶煤制备高浓度气化水煤浆的影响［J］.煤炭技术，2012，31(10):220 －221+225.