马 烽，秦 岩，陆丰艳，王晓燕

（齐鲁工业大学 化学与制药工程学院，济南250353）

在储热技术中，利用相变材料的固－液相变潜热来储存热能的潜热储热技术，在诸多领域具有广阔的应用前景［1－4］。常用的这些相变材料主要包括有机物和无机物两大类，绝大多数无机物相变储能材料具有腐蚀性而且在相变过程中具有过冷和相分离的缺点，而有机物相变储能材料普遍存在导热系数低，相变过程中的体积变化和液体泄露的缺点［5，6］。

将有机相变材料进行复合，可以得到一系列相变温度范围的有机复合相变材料，各种相变温度的复合材料在性能上可以互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料，从而满足不同的应用要求。Dimaano等［7］将摩尔分数分别为65%和35%的癸酸（C）和月桂酸（L）混合获得较高相变温度的相变材料（C－L），为应用于低温储能领域，又将获得的C－L按不同比例与十八烷（P）混合获得复合相变材料（C－L－P），发现当C－L与P混合比例为90∶10（摩尔比）时C－L－P具有优良的熔化特性。陈中华等［8］研究了癸酸（CA）／硬脂酸（SA）二元混合物的热性能，对81%CA－SA二元混合物经180次加速冷热循环前后的分子结构和热性能进行对比，结果显示制备的共熔物的分子结构没有发生变化，热性能稳定，可以作为相变储能材料。

将有机复合相变材料与无机基体复合可制备出综合性能更为优异的定形复合相变材料，该复合材料兼具有机、无机材料的优点，强化储能蓄（放）热过程的传热［9－12］，同时该材料具有发生相变不易泄露的特点。李忠等［13］研究了癸酸（CA）和硬脂酸（SA）二元混合物的热性能，确定了CA－SA二元低共熔物的组成和相变温度，制备出CA－SA二元低共熔物与蒙脱土复合的储能材料，该材料的相变温度为20.21℃，相变焓为120.43J／g。

低热固相反应一般是指固相化合物在室温或接近室温（低于100℃）条件下所进行的化学反应。这个反应采用研磨、震荡、搅拌、微波等方法使反应物尽可能的发生接触反应，期间不需要溶剂分散，具有高选择性、高产率、节能、工艺简单的优点，已成为人们制备新型固体材料的手段之一［14－16］。

本研究采用固相化学合成方法，以棕榈酸－十六醇低共熔物作为相变材料，硅酸钠为制备二氧化硅反应物，制备以二氧化硅为基体材料，棕榈酸－十六醇低共熔物为相变主体材料的定形复合相变储能材料。

1 实验

1.1 实验原料

硅酸钠，分析纯，天津化学试剂三厂；棕榈酸（PA）、十六醇（HD）和氯仿均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；氯化铵，分析纯，莱阳经济开发区精细化工厂。

1.2 PA－HD低共熔物的制备

通过实验测出二元体系不同组成的步冷曲线图，绘制二元物系的温度与HD的质量分数关系相图见图1。由相图可得出最低组成（质量比）为64.50∶35.50，最低共熔温度为42.17℃。按低共熔物质量比例称取适量PA和HD，55℃恒温混合、熔化，并超声振荡2min，自然降温后即可得到PA－HD低共熔相变材料。

1.3 PA－HD／SiO2 相变储能材料的制备

将制备的PA－HD低共熔相变材料研磨成粉末状，然后称取5.6g硅酸钠与低共熔相变材料混合，研磨至粉末状，加入适量氯化铵，继续研磨直至有氨气产生，再研磨20min，静置24h，依次用蒸馏水、乙醇、氯仿洗涤至滤液无色，恒温真空干燥12h即可制得PAHD／SiO2复合相变材料。

图1 PA－HD二元体系的相图Fig.1 The phase diagram drawing of PA－HD binary system

1.4 测试与表征

采用IR prestige－21红外光谱仪对复合相变储能材料进行红外分析，扫描波束范围为500～4000cm－1；用TAQ－10DSC差示扫描量热仪对复合材料进行热性能分析，升温速率为5℃／min，温度区间为5～65℃；用Quanta200环境扫描电子显微镜（ESEM）观察样品进行喷金处理后的形貌；融化凝固曲线的测定采用标准K型热电偶，采用Agilent34970A数据采集器采集数据。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为样品的红外光谱图。图2中曲线a为PAHD复合相变材料的红外谱图，曲线b为SiO2基体的红外谱图，曲线c为二氧化硅包覆相变材料后PAHD／SiO2的红外谱图。三个谱图对比可以发现二氧化硅包覆相变材料过程发生了化学反应。复合相变材料中1701cm－1处的羧基中C＝O伸缩振动峰在二氧化硅包覆后的相变材料中，变得很小，并且1560cm－1处出现C＝O伸缩振动峰，说明碱性催化剂与棕榈酸反应，生成棕榈酸盐；曲线c在1083cm－1处的宽峰、790cm－1和467cm－1分别是Si—O—Si反对称伸缩振动峰、较弱的伸缩振动峰和弯曲振动峰，说明硅酸钠与氯化铵发生反应，生成了二氧化硅，二氧化硅完成对相变材料的包覆，其中相变材料由于有机盐类的生成，使得复合材料相变温度升高。

图2 样品的红外光谱图Fig.2 FT－IR spectra of the samples

2.2 ESEM 分析

图3为二氧化硅基体ESEM照片，图4为二氧化硅基体包覆棕榈酸－十六醇得到的复合相变材料ESEM照片。从图3，4可以看出定形复合相变材料呈单分散状态，颗粒形状不规则，粒径基本在30μm以内；通过低热固相合成反应可以实现二氧化硅对相变材料的定形包覆，很好地解决了相变材料泄漏损失问题。

图3 SiO2的ESEM图片Fig.3 ESEM photograph of SiO2

图4 PA－HD／SiO2的ESEM图片Fig.4 ESEM photograph of PA－HD／SiO2

2.3 DSC分析

图5为PA－HD低共熔相变材料的DSC曲线，图6为PA－HD／SiO2的DSC曲线。从图6可以看出PA－HD相变材料的相变焓为199.20J／g，相变温度为45.25℃，PA－HD／SiO2相变焓为102.35J／g，相变温度为53.69℃，PA－HD／SiO2与PA－HD相变材料相比，PA－HD／SiO2定形复合相变材料的相变温度升高了8.44℃，变化幅度较大，这是由于有机盐的生成和包覆作用使得相变温度升高，这与红外谱图分析所得结果一致。

图5 PA－HD的DSC曲线Fig.5 DSC curve of PA－HD

图6 PA－HD／SiO2的DSC曲线Fig.6 DSC curve of PA－HD／SiO2

2.4 熔化凝固过程分析

图7和图8分别是PA－HD和PA－HD／SiO2的凝固和熔化曲线对比图。图中细实线为辅助线，其与PA－HD和PA－HD／SiO2的凝固和熔化曲线交点为相变转折点，A点和B点为PA－HD的相变转折点，C点和D点为PA－HD／SiO2的相变转折点。从图7可以看出凝固过程中PA－HD完成相转变需要大约1063s，而PA－HD／SiO2只需要约220s，比PA－HD少用843s，而且PA－HD／SiO2的相变平台呈下降趋势，说明在相变过程中复合材料的温度变化较快；从图8可以看出熔化过程中PA－HD完成相转变需要大约88s，而PA－HD／SiO2需要约68s，比PA－HD少用20s。这是由于SiO2包覆作用增强了相变材料的传热性能。

图7 PA－HD和PA－HD／SiO2 的凝固曲线Fig.7 Solidification curves of PA－HD and PA－HD／SiO2

3 结论

（1）以棕榈酸－十六醇低共熔物为相变主体，硅酸钠为硅源，通过低温固相反应制备出棕榈酸－十六醇／二氧化硅基体复合相变材料。

（2）制备的棕榈酸－十六醇／二氧化硅基体复合相变材料呈不规则形状，相变材料与二氧化硅基体相容性良好，且复合相变材料具有良好的热性能，由于化学反应和包覆作用，相变材料的相变温度有所变化，同时传热性能获得增强。

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