刘 洲，张家岭，张 振，甘忠海，雷庆武

(1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 100095；3.廊坊市博大石油技术有限公司，河北 廊坊 065000；4.胜利油田金岛实业有限责任公司，山东 东营 257231)

0 引言

近年来，随着纳米技术不断发展，纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质，逐渐在防腐领域得到广泛应用［1-2］。其中，钛纳米聚合物涂层便是其中的热门，广泛应用于石油制品、天然气及化学储罐的防腐涂层中，研究者们对此展开了大量的研究［3-5］，并提出其在附着力、耐蚀防垢、耐磨抗温等方面均有优良的性能，且国内外均出现了大量相关的涂层产品。但是，国内外的研究中仅仅对该类涂层的整体性能进行了研究和评价，并没有专门介绍钛纳米聚合物在这些性能中起到的作用。

本研究采用廊坊市博大石油技术有限公司与胜利油田金岛实业有限责任公司联合开发的钛纳米聚合物涂层产品为研究对象，通过试验研究钛纳米聚合物从结构到性能，对涂层的物理和耐蚀等性能的影响过程及机理，并以此为基础探讨涂层本身及其纳米添加物的系统评价方法。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验所用材料为廊坊市博大石油技术有限公司与胜利油田金岛实业有限责任公司联合开发的钛纳米聚合物涂层。基体为通用管线钢。

1.2 截面形貌观察

使用JSM5600LV 扫描电子显微镜(SEM)观察试样的截面微观形貌。

1.3 漏点检测

分别采用物理和化学两种方法对涂层的漏点情况进行检测。

1)物理法:参考石油行业标准SY/T 0063—1999《管道防腐层检漏试验方法》，使用电火花检漏仪检验涂层的检漏电压;

2)化学法:在试样表面取大于100 mm2的试验面积，滴加CuSO4溶液使之铺满测试表面，5 min 后快速擦去溶液，观察是否出现红点。

1.4 电化学测试

采用三电极体系与电化学工作站(Princeton 2273，Princeton Application Research)进行电化学极化曲线测试。涂层试样为工作电极，试样的测试面积约为1 cm2，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。

极化曲线测试电压为(Ecorr±1)V，扫描速度为0.003 V/s。

2 试验结果

2.1 截面微观观察

图1 为有无添加钛纳米聚合物涂层试样的截面微观形貌。无钛纳米聚合物添加的涂层采用普通颜料等填充物，截面可见填充物尺寸较大，长度约50 μm，呈块状均匀分布与涂层内，如图1a 箭头指示。添加了钛纳米聚合物的涂层，截面可见其呈极细的杆状形貌，长度小于10 μm，宽度在纳米级别，如图1c 中箭头指示。此外，在低倍下观察聚合物的分布情况，其分布均匀且无大颗粒聚集，呈点状网络分布，如图1b 所示。

对比有无添加钛纳米聚合物涂层，普通涂层填充物颗粒尺寸较大，边界效应明显，涂层和颗粒物边界之间容易形成通道，腐蚀介质通过这些天然的通道更容易到达基体并使之产生腐蚀。而钛纳米聚合物与涂层采用化学键结合，且本身尺寸处于纳米级，有效地避免了边界问题产生的腐蚀通道，达到良好的抗腐蚀效果。

图1 涂层截面微观形貌Fig.1 Micrographs of cross-section films

2.2 漏点检验

1)物理法。

参考石油行业标准SY/T 0063—1999《管道防腐层检漏试验方法》中的计算公式，检漏电压V与涂层厚度D 之间的关系为:V=(3 294D)0.5。从图1 中可测得钛纳米聚合物涂层的厚度约为250 μm，其临界漏点电压为1.375 kV。

试验测得涂层的击穿电压值为6 kV，远高于临界电压，说明通过该方法可证明涂层不存在漏点。

2)化学法。

采用化学方法进一步验证以上试验结果，图2 为化学法检漏前后涂层的表面形貌。图2a 为物理检测有漏点的涂层试样，测试过程中，CuSO4溶液通过漏点通道接触钢基体，发生置换反应，Cu 沿通道沉积到涂层表面，形成可见的红点。本研究中的钛纳米聚合物涂层则在试验前后无差异(图2b、图2c)。说明并不存在CuSO4溶液与基体接触的物理通道，与物理法相互验证，也证实了该涂层的抗渗透性能良好。

2.3 极化曲线测量

图3 为Tafel 极化曲线测试结果。对比添加了钛纳米聚合物后，在阳极极化区(0.1～0.6 V)，多了一段平台区。说明在该范围内本应发生的氧化反应被抑制［6］。即普通涂层当施加电压超过平衡电位后，即会发生持续的氧化反应，但是如果添加钛纳米聚合物，由于Ti 本身具有良好的耐蚀性，且生成TiO2后稳定性进一步增加，该过程会在一段时间内抑制涂层本身与基体的氧化反应，起到缓蚀的作用。

图2 漏点检测前后涂层表面形貌Fig.2 Films' surface morphologies before/after leakage testing

图3 Tafel 测试结果曲线Fig.3 Curve of Tafel test

3 分析与讨论

对于腐蚀防护而言，通常有两种方法，即阴极保护和阳极牺牲［7］。因此本研究主要从这2 个方面探讨钛纳米添加物对涂层耐蚀性能的影响。

阴极保护，即阻挡腐蚀介质与基体接触，隔绝任何通道。传统的有机涂层，主要作用即是物理阻挡。而针对该项特征，传统的漏点法是最常用的。而且，2.2 节中提到的物理法和化学法相结合，可以相互验证。此外，涂层在实际使用过程中，会因工作状态随基体发生变形，若在基体的变形程度内涂层发生不可逆的变形甚至开裂，同样会使其阻挡性能下降或消失;因此，还需对涂层的抗变形能力进行评价，具体方法可根据实际工作状态，设定基体的拉伸、弯曲、扭转变形程度，随后考察涂层的变化。在该项试验评价过程中，涂层与基体之间的结合力也是需要考虑的重要因素。

研究纳米添加物的影响，则主要考虑其减小孔隙和通道，以及加强涂层抗变形能力等方面。从2.1 节中的微观截面观察结果来看，纳米物由于其尺寸较小，较之传统的颜料填充，尺寸效应更佳。还能减少添加物与涂层之间的界面长度，有效地避免界面处过早出现缝隙和通道。由于纳米材料的尺寸特殊性，有时必须使用先进的检测手段，才能较直观地观察。如高分辨透射电镜(HRTEM)、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显髓镜(STM)、场离子显微镜(FIM)等。例如利用TEM可以准确清楚地了解纳米添加物在涂层中的分散情况与分布特点等等。

涂层的变形能力，主要依靠团聚状的分子链打开后回弹性。对于添加物而言，尺寸越大，对分子链的阻隔越明显。而钛纳米添加物属于纳米尺寸，使得分子链在变形时自由度较大，达到优化涂层变形能力的效果。应用AFM 可以有效地开展纳米物与涂层结合关系的研究。

阳极牺牲，需要在具体的环境下进行考察。环境因素，尤其是温度和压力，对涂层的影响较大［8］，有时还需要根据工况设计温压试验，考察涂层的环境抗力。该项性能主要体现在涂层与腐蚀介质开始发生反应后，纳米添加物表现出的腐蚀抗力，如减缓腐蚀速率、修复腐蚀区域等。如2.3 节中提到的缓蚀作用，这些性能通常更依靠间接的检测手段。目前应用较广的是电化学测试方法［9-10］，如极化曲线测试、阻抗谱测试等，通过对电化学信号的解析，可以有效地分析纳米物的作用。

对于钛纳米添加物而言，由于Ti、O 的亲和力较大，尤其是纳米尺寸的Ti 颗粒。当腐蚀介质侵入涂层后，Ti 颗粒快速与O 结合，生成稳定的Ti-O 化合物，阻挡腐蚀介质的进一步扩散，起到一定的修复作用，此即是图3 中观察到的缓蚀平台。

然而，针对纳米添加物的特殊性能，仍有待于研究工作者不断开发与探索更多的分析手段。

4 结论

1)钛纳米聚合物涂层结构致密，不存在腐蚀通道(即漏点)，且附加有缓蚀效果，拥有优异的抗腐蚀性能。

2)纳米添加物不仅可以优化涂层的阻挡性能，还会带来一些附加的优点，可以通过先进设备直接检测，也可通过电化学测试等方法间接评价。

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