张艳梅*，胡勇，黄家强，王国庆，桂烨，王大福，揭晓华，曾鹏

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

金属铜具有低电阻和低电迁移率的特点，广泛应用于电子工业中，尤其是铜纳米线和纳米棒在纳米电子器件上具有很好的应用前景而备受关注。纳米线的制备方法日新月异，目前主要包括水热法[1]、溶液生长法[2]和模板法[3-5]等。其中，较为普遍使用的是以多孔氧化铝膜为模板组装纳米线，该法具有简单、快速且线径可控的优点[6-7]。电化学沉积技术是利用模板组装Cu纳米阵列的一种有效方法，分为直流沉积和交流沉积两种。直流电沉积的操作相对复杂、繁琐，交流电沉积则可利用Al/Al2O3界面的整流特性，直接在模板孔洞中沉积金属纳米线，是一种操作简单、成本低廉的方法[8]。本文以多孔氧化铝膜为模板，采用交流电沉积法制备了金属铜纳米线阵列，并探讨了其沉积机理。

1 实验

1.1 多孔阳极氧化铝膜模板的制备

纯度为99.99%、尺寸为3.00 cm × 3.00 cm ×0.15 cm 的铝片经丙酮和无水乙醇超声波除油、NaOH溶液浸蚀自然氧化膜后，放入无水乙醇和高氯酸体积比为1∶9 的混合液中进行电化学抛光，抛光液温度20°C，电压18～20 V，时间2～3 min。在0.4 mol/L H2C2O4溶液中进行一次阳极氧化，温度为0°C，时间2 h。采用质量分数分别为1.8%和6.0%的铬酸、磷酸的混合溶液除去一次阳极氧化膜后，在相同条件下进行二次阳极氧化，时间4 h。氧化结束时，以1 V/min的速率将电压从50 V 降至20 V，以减薄阻挡层。随后在质量分数为5%的磷酸溶液中浸泡30 min 扩孔，最后清洗晾干，得到多孔阳极氧化铝膜(AAO)模板。

1.2 交流电沉积Cu 纳米线阵列

采用自制的二电极体系装置电沉积Cu 纳米线阵列，以多孔氧化铝模板为工作电极，石墨片为阳极，溶液组成和工艺条件为：CuSO4·5H2O 120 g/L，H3BO320 g/L，MgSO4·7H2O 20 g/L，稀H2SO4适量，pH 2.0～2.5，温度25～30°C，交流电频率50 Hz，平均电流密度2.89 A/dm2，电压10 V，磁力搅拌，沉积时间30 min。

1.3 表征方法

采用日本日立公司的S-3400N 型扫描电子显微镜(SEM)观察多孔氧化铝膜模板和Cu 纳米线阵列的形貌；采用日本理学株式会社的D/MAX-Ultima IV 型X射线衍射仪(XRD)对组装纳米阵列体系进行物相分析；采用日本电子株式会社的HT7700 型透射电镜(TEM)对Cu 纳米线的形貌和结构进行表征和分析。

2 结果与讨论

2.1 多孔铝阳极氧化膜模板的形貌

二次阳极氧化所得多孔铝阳极氧化膜的SEM 照片如图1 所示。从图1a 可以看出，膜表面孔洞为规则的“蜂窝状”结构，分布致密有序，孔径约90 nm。从图1b可知，氧化膜厚度约为4 μm，孔道光滑，无相互交叉现象，弯曲部分为制备检测试样时的应力所致。此种模板结构稳定，孔排布密度大，满足电沉积Cu 纳米线的要求。

图1 AAO 模板的SEM 照片Figure 1 SEM images of AAO template

2.2 铜纳米线的XRD 分析

图2 是交流电沉积Cu/AAO 的XRD 衍射图。对比JCPDS 卡可知，在2θ 为43.5°、50.5°、75.0°左右分别对应Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)的衍射峰，并且Cu(111)的衍射峰强度明显大于另外2 个衍射峰，表明填充在膜孔中的金属铜沿Cu(111)晶面择优生长。

图2 Cu 纳米线阵列的XRD 谱图Figure 2 XRD pattern for Cu nanowire array

2.3 铜纳米线的形貌

将交流电沉积后的模板用1 mol/L NaOH溶液分别腐蚀1、2 和3 min，其SEM 照片如图3 所示。

图3 Cu/AAO 腐蚀不同时间后所得Cu 纳米线的SEM 照片Figure 3 SEM images of Cu nanowire obtained by etching Cu/AAO for different time

从图3 可知，腐蚀1 min 后，有少量Cu 纳米线露出模板外，此部分纳米线生长较快，长度较大，但大部分铜纳米线仍被模板孔道包裹，只露出顶端。腐蚀2 min 后，Cu 纳米线阵列基本露出模板孔洞，单根Cu纳米线在模板的支撑下呈直立生长。基于模板孔道生长，纳米线阵列相互平行，互不交错。腐蚀时间延至3 min 时，铜纳米线阵列基本完全露出孔洞，从其高倍图(图3d)可以看到，由于露出的铜纳米线较长，使模板失去支撑作用，加上纳米线阵列顶端具有较高的比表面能，使大部分铜纳米线聚集成团簇状。

图4 为Cu 纳米线的TEM 照片和衍射花样。

图4 铜纳米线的TEM 照片及其衍射花样Figure 4 TEM photos and diffraction pattern of Cu nanowire

从图4 可知，Cu 纳米线的直径为60～90 nm，与模板孔径大小相当；纳米线长短不一，长度范围为0.5～4.0 μm，与氧化膜厚度相当，说明纳米线阵列的生长是不均匀过程。王学华等[9]认为，交流电沉积时电场不连续，使模板孔内生成的铜纳米线长短不一，这与SEM表征结果一致。从图4c 可以看出，衍射斑点规则地平行排列，可以判断所得Cu 纳米线为单晶结构。

2.4 Cu 纳米线的生长过程

图5 所示为交流电沉积Cu 纳米线的过程示意图。电解液中的金属铜离子能够沉积到多孔氧化铝膜中，是由于模板的阻挡层具有类似二极管的整流特性[10-11]：交流电的负半周时，Cu2+进入孔道底部还原成单质铜；交流电的正半周时，孔内部只有少许反向电流通过，此时少量铜会被电离，总体效果是孔内沉积的金属铜越来越多。进入下一个周期时，铜会迅速在原来未溶解的铜上继续沉积。这说明交流电沉积纳米线的过程实质是金属铜离子不断连接而成的过程。由于模板孔道的限制，铜只能沿膜孔方向组装成纳米线，沉积过程中电场的不连续性会使纳米线的长短不一。因此要选择合适的交流电频率，保证Cu2+及时扩散进入孔道中；也要选择适宜的交流电压，确保铜不被过多地电离溶解，导致铜纳米线无法在模板孔洞内组装。

图5 交流电沉积铜纳米线阵列的过程示意图Figure 5 Schematic diagram showing the electrodeposition process of Cu nanowire array under alternating current

3 结论

(1)先采用二次阳极氧化法制得满足组装Cu 纳米线阵列的多孔型铝阳极氧化膜模板，再通过交流电化学沉积技术成功将金属铜填充到模板孔洞中，成功制得铜纳米线。

(2)多孔阳极氧化铝膜的孔洞分布致密、有序，孔道均匀。铜纳米线为单晶结构，直径为60～90 nm，长度为0.5～4.0 μm。

(3)交流电沉积纳米线的过程实际上是金属铜离子不断连接而成的过程。

[1]CHEN C L,LOU Z S,CHEN Q W.A novel way for preparing Cu nanowires [J].Chemistry Letters,2005,34 (3):430-431.

[2]CHANG Y,LYE M L,ZENG H C.Large-scale synthesis of high-quality ultralong copper nanowires [J].Langmuir,2005,21 (9):3746-3748.

[3]GAO T,MENG G,ZHANG J,et al.Template synthesis of Y-junction metal nanowires [J].Applied Physics A,2002,74 (3):403-406.

[4]ZARASKA L,SULKA G D,JASKUŁA M.Fabrication of free-standing copper foils covered with highly-ordered copper nanowire arrays [J].Applied Surface Science,2012,258 (19):7781-7786.

[5]ZARASKA L,SULKA G D,JASKUŁA M.Porous anodic alumina membranes formed by anodization of AA1050 alloy as templates for fabrication of metallic nanowire arrays [J].Surface and Coatings Technology,2010,205 (7):2432-2437.

[6]严振升.阳极氧化铝为模板电化学沉积铜纳米线[J].科学技术与工程,2012,20 (23):5850-5853,5861.

[7]牛高,谭秀兰,韩尚君,等.铜纳米线阵列显微结构的表征和控制[J].功能材料,2011,42 (增刊):659-611.

[8]梁淑敏.以多孔氧化铝为模板钴纳米线阵列的制备[J].化学工程师,2008,22 (9):63-64.

[9]王学华,陈归,李承勇,等.交流电化学沉积铜纳米线阵列及其机理探讨[J].材料工程,2010 (8):20-23.

[10]石明吉,李清山,赵波,等.多孔氧化铝的整流特性研究[J].曲阜师范大学学报(自然科学版),2006,32 (3):69-72.

[11]王银海,牟季美,蔡维理,等.交流电在Al2O3模板中沉积金属机理探讨[J].物理化学学报,2001,17 (2):116-118.