高检法，周 英

（新疆华泰重化工有限责任公司，新疆 乌鲁木齐 830019）

1 氨氮检测方法及原理介绍

测定氨氮的方法很多，通常有钠氏试剂比色法、气相分子吸收法、苯酚-次氯酸盐比色法、电极法、离子色谱法等。国内主要采用氨气敏电极法以及水杨酸比色法，纳氏试剂比色法等。

1.1 氨气敏电极法

1.1.1 测量原理

在pH 值大于11的环境下，铵根离子向氨转变，氨通过氨敏电极的疏水膜转移，造成氨敏电极的电动势的变化，仪器根据电动势的变化测量出氨氮的浓度。

1.1.2 检测步骤

（1）用新的水样冲洗测量水样、试剂体积的容器和电极安装管。

（2）使用蠕动泵进样。水样并不直接与蠕动泵管接触，有1个空气缓冲区。进样的体积由1个可视测量系统控制。

（3）与进样相同，辅助试剂也通过蠕动泵投加，并由可视测量系统控制加药体积。

（4）通过鼓泡，混合水样和试剂。

（5）由测量系统自动控制反应时间。

（6）残液由蠕动泵排出。

（7）在用户自定义的测量周期中，分析仪会利用内置的校准标液和清洗溶液自动校准和清洗。

1.2 钠氏试剂比色法

1.2.1 测量原理

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410～425 nm 范围内测其吸光度，计算其含量[2]。

1.2.2 检测步骤

（1）水样预处理：取250 mL 水样，如氨氮含量较高，可取适量并加水至250 mL，使氨氮含量不超过2.5 mg，移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化纳溶液或演算溶液调节至pH 值为7左右，加入0.25 g 轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下.加热蒸馏，至馏出液达200 mL 时，停止蒸馏，定容至250 mL。

（2）标准曲线的绘制：吸取0，0.50，1.00，3.00，7.00和10.0 mL 铵标准使用液分别于50 mL 比色管中，加水至标线，加1.0 mL 酒石酸钾溶液混匀，加1.5 mL 纳氏试剂，混匀.放置10 min 后，在波长420 nm处，用光程20 mm 比色皿，以水为参比，测定吸光度，由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的标准曲线。

（3）水样的测定。分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样（使氨氮含量不超过0.1 mg），加入50 mL 比色管中，稀释至标线，加0.1 mL 酒石酸钾钠溶液，以下同标准曲线的绘制；分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50 mL 比色管中，加一定量1 mol/L 氢氧化钠溶液，以中和硼酸，稀释至标线.加1.5 mL 纳氏试剂，混匀，放置10 min 后，同标准曲线步骤测量吸光度。

（4）空白实验。以无氨水代替水样，做全程序空白测定。

（5）由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮量（mg）后，按下式计算：氨氮（N，mg/L）=m/V×1 000，式中，m 为由标准曲线查得的氨氮量，mg；V 为水样体积，mL。

（6）注意事项。纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去；滤纸中常含痕量铵盐，使用时，注意用无氨水洗涤，所用玻璃皿应避免实验室空气中氨的玷污。

2 氨氮检测方法的对比

2.1 电极法

（1）响应时间短，可实现连续测试，最快只要3 min，1 mg/L 以下低量程精细测量最长为10 min。

（2）测试量程广，从零至10 000 mg/L NH4-N，只用1支电极就可实现全量程测试，仪器可自动切换量程，自动调整分辨率。

（3）最低检出限为0.05 mg/L。

（4）抗干扰能力强，不受色度、浊度干扰，无需额外补偿。

（5）进样无特殊要求。

（6）试剂操作成本低，电极法无需显色试剂，电极使用寿命长。主要为测量试剂成本，若试剂配方公开后，此项成本更低。

（7）寿命：电极使用寿命长，更换电极成本较低

2.2 比色法

（1）响应时间长，只能批式测试，需等待显色反应完成后才能测试。一次测量至少需要30 min 以上。

（2）测试量程空或量程分段。更换量程时，需更换新的仪器（由比色池来决定量程），分辨率低。

（3）最低检出限为0.2 mg/L。

（4）易受样品色度、浊度干扰，且易受周边环境温度、湿度等条件变化的影响。

（5）进样要求严格，以免污染光学元件，以及影响吸光度测试。

（6）试剂成本较高。

（7）光源易老化，更换光源成本高，比色池应定期更换。

3 实际应用及结论

华泰化工公司利用电极法检测原理的氨氮监测设备对污染源排放点工业废水进行氨氮监测，设备投用一年来，每2周抽取水样与实验室（采用比色法）水样比对结果，偏差基本在允许范围内。维护量为每周对电极进行校准，每月更换电解液及膜，每半年更换标液及试剂，无需测试废试剂，无需对废试剂二次处理。但随着设备使用时间的延长，电极的检出灵敏度有所下降，需增加电极的校准频次。

2013年6-8月电极法与实验室比色法几组数据对比情况见表1。

表1 电极法与实验室比色法数据对比 mg·L-1

纳氏试剂比色法是氨氮测定的经典方法，但易受水中悬浮物和有色离子的干扰，需进行预处理。使用的试剂毒性较大对环境产生一定的污染。电极法通常不需要对水样进行预处理，其测定范围广、快速，不易受到干扰。现代化的工业企业监测发展方向要求仪器小型化、人性化、易操作、易维护。结合中国监测发展的现状，电极法是一种理想的选用方法，它快捷简单投入资金少，但电极的寿命和稳定性还有待进一步提高，总体来说，电极法是值得推广的氨氮监测方法。

［1］环境保护部科技标准局.水污染连续自动监测系统运行管理－（试用）.北京：化学工业出版社，2008.

［2］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.中国环境科学出版社，2002.