邵 义，赵梦琪

(沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870)

0 引 言

稀土元素无论是用作发光(荧光)材料的基质成分，还是用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料[1]。稀土发光材料几乎覆盖了整个固体发光材料的范畴。这是由于稀土离子具有独特的电子层结构以及其丰富的能级结构，因而表现出一般元素所不能比拟的光谱学性质[2]。根据稀土离子发光衰减寿命的长短，稀土发光材料可分为荧光材料(衰减寿命小于10-8s)和余辉材料(衰减寿命大于10-8s即为余辉，大于0.1 s称为长余辉)[3]。Eu3+作为激活剂,在稀土离子中发光性能是优异的,它能发射单色性好,量子效率高的红光。

近年来，纳米NaYF4:Eu3+发光材料引起了人们的广泛关注[4]。到目前为止，NaYF4被认为是最有效的上转换发光基质材料之一，其声子能量仅为360 cm-1[5]。为进一步探索和提高这种高效发光材料的发光性能和应用价值，先后发展了多种制备方法，如水热合成法[6]、共沉淀法[7]、超重力沉淀法[8]，微乳液法[9]等。和其它的合成方法相比，水热合成方法具有以下优势：(1)材料合成温度相对较低；(2)样品的尺寸，形貌和结构在水热条件下易于控制；(3)水热反应得到的样品纯度较高，因为在反应体系里存在再结晶过程；(4)设备要求和实验过程简单。同时，加入有机添加剂，如乙二胺四乙酸二钠、高分子聚合物等能降低纳米粒子的尺寸并改善粒径均匀性。

1 实验与检测

1.1 实验试剂

Y(NO3)3·6H2O，分析纯；乙二胺四乙酸二钠EDTA,分析纯；NaF，光谱纯；无水乙醇,分析纯；Eu2O3，高纯试剂；去离子水，自制。

1.2 NaYF4: Eu3+的制备

用万分之一天平精确称量Y(NO3)3，EDTA，NaF。称量过程保持精确，并避免引入杂质。将称量好的Y(NO3)3和 Eu(NO3)3(Y3+: Eu3+= 10 : 1)配成混合溶液，加入少量的去离子水和15 mL乙醇，制得稀土离子的硝酸盐溶液；在溶液中加入EDTA充分搅拌溶解，使Y3+与EDTA 按1:1配比络合，混合均匀后加入适量NaF溶液（Y3+: NaF = 1 : 8）。充分搅拌10min，之后把反应液转移到50 mL的水热反应釜中，于180 ℃水热反应24h。自然冷却后，离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃下真空干燥，即可得到白色固体颗粒。将烘干后的产物在空气气氛下400 ℃焙烧2 h，即得Eu掺杂的NaYF4产物。

1.3 检 测

用X-射线衍射仪(XRD)测定样品晶体结构;使用荧光光度计测量激发光谱和发射光谱。采用扫描电镜观察粒子表面形貌。

2 结果与分析

图1是样品NaYF4: Eu3+的X射线衍射图，其衍射峰数据与六方结构NaYF4的JCPDS卡片序号16-0334的数据略有偏移，是因为Eu3+的掺杂引起了NaYF4晶格参数的改变。

图2是NaYF4: Eu3+的激发光谱。发射光谱中设定的激发波长为397 nm，由于在593 nm处出现强度最大的峰值，所以将激发光谱的激发波长设定为593 nm。

将发射光谱中设定的激发值为397 nm。发射光谱在500-700 nm之间呈现出强的发射峰带。如图3，从图中可以看出该粉料有两个主激发峰，当Eu3+占据反演对称中心的格位时，将以允许的5D0→7F1磁偶极跃迁发射橙色光为主。所以， 593 nm处的发射峰是由于Eu3+离子受激产生5D0→7F1跃迁所致，而619 nm处的发射峰是由于Eu3+受激产生5D0→7F2跃迁所致，此外该粉料还有一个处于650nm的发射峰，是由于Eu3+受激产生5D0→7F3跃迁所致[10]。从样品的发射光谱可以看出，在NaYF4: Eu3+样品中Eu3+取代Y3+的格位后，电偶极跃迁5D0→7F2与磁偶极跃迁5D0→7F1是允许的，并且磁偶极跃迁强度较大。

图1 NaYF4: Eu3+的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of NaYF4: Eu3+

图2 (1)NaYF4: 2%Eu(2)NaYF4: 4%Eu (3)NaYF4: 6%Eu(4)NaYF4: 8%Eu (5)NaYF4: 0%Eu的激发光谱Fig.2 The Excitation spectra of NaYF4: Eu3+

图3 (1)NaYF4: 2%Eu(2)NaYF4: 4%Eu (3)NaYF4: 6%Eu(4)NaYF4: 8%Eu (5)NaYF4: 0%Eu的发射光谱Fig.3 The Emission spectra of NaYF4: Eu3+

如图4所示,样品NaYF4: Eu3+由六角棱柱组成，产物尺寸均一，是亚微米级的材料。单个晶体棱柱的长度大为2-3μm，六边形底面内切圆直径400-500 nm。

图4 NaYF4: Eu3+的SEM形貌Fig.4 SEmmorphologies of NaYF4: Eu3+

3 结 论

本文通过水热合成法制备NaYF4: Eu3+粉体，并用X射线衍射仪，扫描电镜和荧光光谱仪等仪器进行相关的检测，其结果显示为：

(1)采用水热合成法制备的NaYF4: Eu3+发光材料，通过X射线衍射测试的图谱可以说明这种材料是纯的NaYF4: Eu3+晶体。

(2)Eu含量对发光材料的发光性能有很大影响，含量为8%时发光性能最强。

[1]李建宇.稀土发光材料及其应用[M].北京: 化学工业出版社,2003.

[2]Lakowicz J R.Principles of Fluorescence Spectroscopy[M].Singapore: Springer,1999.

[3]肖志国, 罗昔贤.蓄光型发光材料及其制品[M].北京:化学工业出版社,2005.

[4]MILLIRON D J, HUGHES S M, CUI Y, et al.Colloidal nanocrystal hetero-structures with linear and branched topology.Nature, 2004, 430(6996): 190-195.

[5]LI C X, QUAN Z W, YANG J, et al.Highly uniform and monodisperse β-NaYF4:Ln3+(Ln=Eu, Tb, Yb/Er, and Yb/Tm)hexagonal microprism crystals: hydrothermal synthesis and luminescent properties.Inorg.Chem., 2007, 46(16): 6329-6337.

[6]YANG Y Q, QI S H, WANG J N.Characterization of a microwave absorbent prepared by co-precipitation reaction of iron oxide on the surface of graphite nanosheet.Materials Science and Engineering B, 2012, 177: 1734-1740.

[7]LI Yue, ZHAI Haiqing, YANG Kuisheng, et al.The upconversion luminescence properties of nanocrystal NaYF4:Er3+, Tm3+, Yb3+synthesized by hydrothermal method.Chinese Journal of Luminescence, 2009, 32(2): 239-242.

[8]周慧慧, 王源升, 任小孟, 等.超重力反应沉淀法制备NaYF4:Er3+及上转换发光性能[J].化工新型材料, 2014, 42(5): 89-91.

[9]张博, 张希艳, 董玮利, 等.微乳液法制备NaYF4: Yb3+, Er3+粉体及发光性能[J].发光学报, 2014, 35(4): 431-436.

[10]毛向辉, 吴振国, 廉世勋.Eu离子在光转换材料中作用的研究[J].湖南师范大学学报(自然科学版), 1994, 17(2): 56-58.