孙 慧，周慧波，李文娟

(1.国网河北省电力公司电力科学研究院，石家庄 050021;2.江苏利港电力有限公司，江苏 无锡 214444)

中水已成为北方缺水地区火电厂的主要水源，电厂使用的中水水质是机组安全、稳定运行的重要影响因素，需要定期对其进行分析检测以指导现场生产控制。水质的测定通常采用化学检验法进行检测。但化学检验法检测时间较长，检测结果受试验室条件及人工操作等因素的影响较大，且不同离子的分析方法各不相同，需要逐个检测，费时费力［1-2］。

离子色谱是20世纪70年代发展起来的一项新型高效液相色谱技术，是定性、定量分析阴阳离子的一种快速而有效的方法，目前已广泛应用于环境监测、卫生防疫、医药化工、水文地质等各个领域［3-4］。该试验采用抑制电导离子色谱技术测定电厂中水中的阴阳离子，该方法具有灵敏度高、准确性好以及操作简便等优点，可同时分析电厂中水中多种离子。

1 离子色谱技术及原理介绍

1.1 离子色谱技术

试验采用国产CIC-200 型离子色谱仪，它主要由输液、进样、分离、检测和数据处理5 个系统组成。

输液系统主要包括在线气液分离器、在线脱气装置和平流泵。在离子色谱仪运行状态下，气液分离器可排除淋洗液中明显的气泡，避免对仪器稳定工作的干扰，并且当淋洗液不足时能够及时发出报警信号;在线脱气装置采用气/液膜分离技术实现自动在线脱气，从而无需单独对淋洗液进行上机前的离线脱气。

进样系统中的高压六通阀，最高耐压48.265 Mpa，具有扳阀后信号自动采集的功能。

分离系统由在线过滤器和离子色谱柱组成。在线过滤器可去除样品中的固体颗粒，减少对色谱柱的污染，延长色谱柱的使用寿命;色谱柱是离子色谱仪的核心部件，内部填充离子交换树脂，利用待测离子与树脂间不同的亲和力实现各种离子的分离。

检测系统由抑制器、电导检测器和信号采集器组成。

数据处理系统利用色谱分析软件，根据信号采集器采集的峰信号自动绘出色谱图。由得到的色谱图便可进行离子的定性、定量分析。

1.2 离子色谱原理

CIC-200 型离子色谱仪利用离子交换原理在薄壳型离子色谱柱内实现多种离子的快速分离。

阴阳离子色谱柱内各装填有阴阳离子交换树脂，待测样品流入色谱柱后，其中的阴阳离子与色谱柱内的阴阳离子交换树脂发生离子交换反应，由于待测样品中各种离子与树脂间的亲和力不同，随着淋洗液的流动，吸附在树脂上的阴阳离子和淋洗液中的阴阳离子发生竞争交换反应，各种离子就按先后顺序被洗脱出来进入抑制器。抑制器除去淋洗液中的强电解质，扣除其基本电导，再用电导检测器连续检测流出液的电导值，从而依次得到各种离子色谱峰。

在相同工作条件下，离子的保留时间仅与离子的性质有关，离子的峰高、峰面积仅与样品中离子的浓度有关，因此根据保留时间可进行定性分析，根据峰高或峰面积可进行定量分析，从而达到分离、定性、定量分析一次完成的目的。CIC-200 型离子色谱仪分析流程见图1。

图1 CIC-200 型离子色谱仪分析流程

2 试验方法及步骤

以阴离子的测定举例说明该离子色谱技术试验方法和步骤。

2.1 试验条件

色谱柱为Shodex IC SI-52 4E 型阴离子色谱柱(250 mm×4.0 mm);淋洗液为3.6 mmol/L 的Na2CO3;流量为0.7 mL/min;检测器时要抑制电导;抑制电流为80 mA;柱温为60 ℃;进样量为100 μL。

2.2 样品制备

电厂中水复杂多样，为避免堵塞管路或污染色谱柱，所有待测样品需用0.22 μm 混合滤膜真空抽滤。将一定量过滤后的待测样品移至100 mL 容量瓶中，用超纯水定容。

2.3 标准曲线的绘制

首先配制5 种阴离子的混合标准系列溶液:分别吸取一定量含有F－、C1－、NO－3、PO34－、SO24－的混合标准溶液至100 mL 容量瓶中，用超纯水定容。

在试验条件下对混合标准系列溶液进行测定，其色谱分析图如图2所示。以离子的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制各离子的标准曲线，结果见表1。

图2 阴离子混合标准溶液色谱分析

表1 5 种阴离子的标准曲线

2.4 样品分析

在试验条件下，将稀释后的待测样品用2 mL 注射器经C18 预处理柱(去除有机物质)和0.22 μm有机过滤头后进样分析，图3为得到的色谱分析图。与阴离子混合标准溶液谱图对照，根据保留时间确定离子种类;利用所得阴离子标准曲线，由峰面积计算得出各离子的质量浓度，结果见表2。

图3 中水样品色谱分析图

表2 中水样品中各阴离子的质量浓度

2.5 结果分析

a.由表1可以看出，各离子的检出限低，说明该方法具有较高的灵敏度;

b.采用离子色谱技术测定循环水中的阴离子，样品分析完全只需约35 min，各离子的分离度较好，峰形较好，无重叠、拖尾现象;

c.从测定结果可以看出，该方法所测样品中5种阴离子质量浓度的2 次平行测定相对标准偏差均小于2 %(要求相对标准偏差在5%之内)，表明该方法的精确性良好。

3 离子色谱技术的应用

3.1 中水回用于循环水

河北某电厂采用污水处理厂排放的中水作为循环水补水，该中水的色度较高，一般在50 度以上，电厂投运初期水质最差时监测到的色度达到了180度。中水回用于循环水时，中水和循环水中的氯离子检测对新建电厂的凝汽器选材和运行电厂降低循环水系统腐蚀和结垢风险具有重要作用。而河北某电厂采用的中水色度较高，特别是浓缩数倍成为循环水时水体颜色更深，采用化学检测法检测氯离子时，较高的色度会影响滴定终点的判断，检测结果存在误差，对准确分析判断循环水腐蚀结垢风险存在影响，而采用离子色谱技术不受水中色度的影响，检测灵敏度高，准确性好，可以快速准确的检测出中水及循环水中氯离子含量情况，为循环水安全运行提供技术保障。对该中水及循环水的氯离子进行化学检测结果和离子色谱检测结果比对，比对情况见表3。

表3 中水及循环水氯离子测定结果比对 mg/L

从表3中可以看出，受中水色度的影响，采用化学滴定方法测定的中水及循环水氯离子明显偏低。

河北某电厂使用的经污水处理厂送至电厂的中水中含有未完全硝化反应的氨，这些氨进入循环水系统后会对系统中的铜材质腐蚀造成影响，根据标准，如果循环水系统中含有铜材质，对中水回用于循环水时氨含量要求小于1 mg/L。低浓度的氨采用化学方法检测时一般采用纳氏试剂分光光度法进行测定，该方法的原理是在碱性溶液中，氨与纳氏试剂生成黄色的化合物，此化合物的最大吸收波长为425 nm，这种检测方法会受到联氨、色度、硫化物和铁含量的影响，需要逐一进行处理并消除其影响，过程繁琐，且低浓度的氨含量测定稍有不慎即会存在误差，采用离子色谱技术测定色度较高或含有硫化物、铁、联氨的中水受到的影响较小，准确性更好，对降低循环水系统铜材质腐蚀具有重要作用。

3.2 中水回用于锅炉补给水

中水回用于锅炉补给水处理系统时，对系统最大的影响是造成反渗透污堵和结垢，其中中水反渗透系统结垢的风险主要是硫酸盐垢和氟化钙垢，前者一旦在反渗透膜表面形成不易去除，后者不常见容易被忽略。硫酸盐垢主要是以硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶为主，钡和锶采用化学方法不易检测，而且由于硫酸钡和硫酸锶溶度积较低，水中较低浓度(1 mg/L 以下)的钡和锶就会造成反渗透系统结垢。在针对河北某电厂中水离子色谱分析中发现，水处理原水中的锶离子为1.135 mg/L，超滤进水锶离子为1.131 mg/L，反渗透进水锶离子为0.958 mg/L，随后对该电厂提出了反渗透阻垢调整的相关建议。氟化钙的溶度积也较低，且低浓度的氟离子也不易用化学方法检测到，因此利用离子色谱技术准确测定中水中的硫酸根、氟离子、钙离子、钡离子和锶离子对调整反渗透阻垢剂及控制加药量，保证反渗透系统稳定运行具有重要意义。

4 结论

a.采用离子色谱技术测定电厂中水中的阴阳离子，检测限低，线性范围宽，相关性好，操作简便，精确度高，适用于中水中多种离子的同时分析。

b.采用离子色谱技术能够准确检测中水及循环水中的氯离子、铵根离子、硫酸根、氟离子、钙离子、钡离子和锶离子等多种离子，为保证中水可靠回用于循环水和锅炉补给水系统具有重要作用。

c.由于电厂中水的悬浮物、有机物和含盐量等较高，因此在样品制备过程中必须进行抽滤处理，必要时应先稀释再进样检测，以免增加色谱柱的负荷，缩短其使用寿命甚至损坏色谱柱。

［1］杨广峤，程 锐.离子色谱法同时测定饮用水中F－、C1－、NO3－和SO2－4［J］.供水技术，2010，4(5):51-52.

［2］童 玲，李月霞.离子色谱仪测定工业循环水中阴离子含量［J］.山东化工，2009，38(12):43-45.

［3］裴翠锦，姚国光.离子色谱法同时测定地下水中5 种阴离子的研究［J］.湖北农业科学，2011，50(4):831-832.

［4］刘 欣，郭 斌.ICS-900 型离子色谱仪测定水样中的8 种阴离子［J］.辽宁化 工，2010，39(9):996-998.