郑 浩，朱 靓，张玉峰，王玲玲，刀 谞

(1.郑州市环境保护监测中心站，河南郑州450007;2.河南省环境监测中心，河南郑州450000;3.中国环境监测总站，北京100012)

自然界中铬主要以三价和六价形态出现，其中六价铬已被国际癌症协会 (internationl agency for research on cancer，IARC)确认为人类致癌物，其证据主要是基于六价铬经呼吸道途径暴露后，导致动物和职业人群肺癌发病率升高［1］。铬对人类的威胁在于它不能被微生物分解，通过食物链在生物体内富集，人若食用含六价铬的食物和水，可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便血以及脱水，同时有头痛、头昏、烦躁不安、呼吸急促、口唇及指甲青紫、四肢发凉、肌肉痉挛、少尿或无尿等严重中毒症状，如抢救不及时，会很快陷入休克昏迷状态，严重则引起死亡。同时，动物实验证明，可溶性三价铬也有致癌作用［2］。铬作为我国重点控制的一项重金属污染物指标，在《地表水环境质量标准》 (GB 3838－2002)［3］、《地下水质量标准》 (GB/T 14848 －93)［4］、《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749－2006)［5］、 《污水综合排放标准》 (GB 8978－1996)［6］等标准中对其限值均作了明确规定。

随着社会经济的迅猛发展、城市人口的日益集中和社会活动强度的增大，我国重大、特大突发性环境污染事故呈现高发态势，其中不乏重金属污染事故，如:2012年6月12日，云南曲靖陆良化工实业有限公司将5000多t铬渣废料非法倾倒，造成倾倒地附近农村77头牲畜死亡，对南盘江水质造成威胁，此事件经中央电视台报道后，引发社会广泛关注。因此，为应对突发性环境污染事件，研究快速测定铬的分析方法非常有必要。

目前世界上已有多家仪器厂商研发出了快速测定铬的分析仪器，便携式分光光度计就是其中的一种。便携式分光光度计法是水质应急监测中的一项关键技术方法，已广泛应用于应急现场快速监测。便携式分光光度计具备可测参数多、方便操作、检测快速等优点，在实际工作中发挥着重要作用。但由于各种便携式分光光度计的设计差异，造成监测结果可比性较差，数据的准确性也难以保证，因此进行系统研究，说清各种便携式分光光度计的准确性与适用性，对在实际应急监测工作中出具科学、有效的数据具有重要意义。本文选择3种有代表性的便携式分光光度计开展方法研究，通过研究反应温度、显色时间对测试结果的影响优化了分析方法，并将该方法与实验室分析方法进行对比，分析说明该方法的准确性与适用性。

1 实验部分

1.1 方法原理

ZZW－Ⅱ水质多参数现场测试仪 (以下简称ZZW－Ⅱ测试仪)方法原理:在酸性条件下，六价铬与二苯羰酰二肼发生氧化还原反应和络合反应，生成紫红色络合物，该络合物的色度积分值与六价铬的含量在一定浓度范围内呈线性关系。

便携式PORS－15V型快速光谱仪 (以下简称PORS－15V光谱仪)方法原理:水样消解后，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，该化合物的吸光度值 (540nm波长处)与六价铬的含量在一定浓度范围内呈线性关系。

JH916多组分金属检测仪 (以下简称JH916检测仪)方法原理:水样消解后，六价铬与BCO试剂反应生成蓝色络合物，该络合物的吸光度值(600nm波长处)与六价铬的含量在一定浓度范围内呈线性关系。

1.2 仪器和设备

ZZW－Ⅱ测试仪及配套加热反应器;PORS－15V光谱仪及配套AM10智能恒温金属浴、直径16mm比色管、直径25mm比色管;JH916检测仪。

1.3 试剂和材料

ZZW－Ⅱ测试仪配套试剂和材料:六价铬水质分析测试管、高锰酸钾、氨水、硫酸、磷酸、尿素、亚硝酸钠。

PORS－15V光谱仪配套试剂和材料:铬测定试剂№1(混酸)、铬测定试剂№2(高锰酸钾溶液)、铬测定试剂№3(尿素溶液)、铬测定试剂№4(亚硝酸钠溶液)、铬测定试剂№5(二苯碳酰二肼溶液)。

JH916检测仪配套试剂和材料:铬缓冲试剂 (1+1磷酸溶液)、铬显色试剂 (二苯碳酰二肼溶液)、铬消解试剂№1(高锰酸钾溶液)、铬消解试剂№2(尿素溶液)、铬消解试剂№3(亚硝酸钠溶液)。

1.4 实验方法

1.4.1 样品采集、保存

采集后的水样，贮存于聚乙烯瓶中，应尽快测定，否则，用硝酸酸化至pH 1～2，冷藏保存。若采集的待测样品混浊或含有不溶性物质，用0.45μm的滤膜过滤。

1.4.2 样品预处理

ZZW－Ⅱ测试仪对样品预处理要求。采用高锰酸钾氧化法，取50ml样品，置于150ml锥形瓶中，用1∶1氨水溶液或1∶1硫酸溶液调至中性，加入几粒玻璃珠，加入0.5ml 1∶1硫酸溶液和0.5ml 1∶1磷酸溶液，加水至50ml，摇匀后，加2滴40g/L的高锰酸钾，如紫红色消退，则继续添加高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩20ml，取下冷却，加入1ml 200g/L的尿素溶液，摇匀。用滴管滴加20g/L的亚硝酸钠溶液，每滴加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去。稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至50ml容量瓶中，冷却后用水稀释至标线，即为待测水样。

PORS－15V光谱仪对样品预处理要求。用直径16mm比色管取水样5ml，滴加4滴总铬测定试剂№2，摇匀，再滴加2滴总铬测定试剂№2，充分摇匀，若紫红色消褪，应补加总铬测定试剂№2以保持紫红色。将比色管置于恒温加热器，盖盖但不旋紧，于100℃加热30min。加热过程中观察试样颜色，如颜色褪去，及时补加总铬测定试剂№2。10min后，取出样品冷却，滴加2滴总铬测定试剂№3，充分摇匀。逐滴滴加总铬测定试剂№4，每滴加一滴充分摇匀，直至溶液的紫红色刚好褪去。

JH916检测仪对样品预处理要求。将采得的水样加入铬消解试剂№1、铬消解试剂№2、铬消解试剂№3对待测水样进行消解，消解完成后通过过滤膜过滤后存放在洁净的样品瓶中。

1.4.3 样品测试

(1)打开仪器，调出测定铬的测定程序。

(2)依据仪器操作手册，分别向待测样品中添加各种测定试剂，摇匀使之充分反应，同时用纯水做空白。

(3)反应完成后，及时将比色管插入比色槽，进行样品测量。

2 结果与讨论

2.1 条件参数优化

2.1.1 反应温度对测试结果的影响

在只改变反应温度的情况下，对铬标准溶液进行了测试，测试结果分别见图1、图2、图3。

可见，对ZZW－Ⅱ测试仪而言，测定结果随着反应温度的增加而增加，当反应温度＞30℃时，测定结果趋于稳定，本文选择30℃作为反应温度;对PORS－15V光谱仪来说，测定结果随反应温度的增加而逐渐增加，当反应温度＞20℃时，测定结果趋于稳定，本文选择20℃作为反应温度;对JH916检测仪来说，测定值随反应温度的增加先增加后逐渐降低，在20～30℃附近相对稳定，本文选择20℃作为反应温度。

2.1.2 显色时间对测试结果的影响

在只改变显色时间的情况下，对铬标准溶液进行测定，测试结果分别见图4、图5、图6。

可见，对ZZW－Ⅱ测试仪而言，当其它条件不变，显色时间在1～9min时，铬的测试结果随时间增加逐渐增大，在3～7min时间段内，测试结果变化不大，本文选择3min作为显色时间;对PORS－15V光谱仪来说，显色时间达到5min后，显色反应已经完成，延长显色时间至20min，测定结果变化不明显，本文选择5min作为显色时间;对JH916检测仪来说，显色时间达到5min后，测定结果趋于稳定，且延长显色时间至25min，测定结果仍基本不变，本文选择5min作为显色时间。

2.2 方法性能指标

2.2.1 方法检出限和测定下限

按照样品分析步骤，对低浓度铬标准溶液进行7次平行测定，根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168－2010)［7］，计算方法的检出限及测定下限，测试结果见表1。

2.2.2 方法精密度

参考3种仪器推荐的测定上限，分别配制3种不同浓度的标准溶液，平行测定6次，计算其相对标准偏差。测试结果见表2。

表1 检出限及测定下限测试结果一览表 (mg/L)

表2 精密度测试结果一览表(mg/L)

可见，ZZW－Ⅱ测试仪测定标准样品时，精密度较好，相对标准偏差最大值为6.3%;PORS－15V光谱仪测定标准样品时，精密度稍差，相对标准偏差最大值达13%;JH916检测仪测定含铬样品时，相对标准偏差最大值为6.4%。

2.3 实际样品测定

选取郑州市有代表性的3个地表水水样和3个废水水样，分别对水样及水样加标样品进行了测试，测试结果见表3、表4。

表3 地表水样品测试结果一览表

由表3可知，ZZW－Ⅱ测试仪对3个地表水水样的加标回收率分别为84.0%、80.0%、110%;PORS－15V光谱仪对3个地表水水样的加标回收率分别为96.4%、88.0%、108%;JH916检测仪对3个地表水水样的加标回收率分别为86.0%、94.0%、80.0%。

由表4可知，ZZW－Ⅱ测试仪对3种废水样品加标回收率分别为77.5%、83.4%、86.0%;PORS－15V光谱仪对3个废水样品加标回收率分别为81.2%、87.6%、78.0%;JH916检测仪对3个废水样品加标回收率分别为89.0%、91.5%、95.0%。

表4 废水样品测试结果一览表

2.4 与实验室分析方法比对

分别选取地表水和废水两种不同水样，与实验室分析方法进行方法比对，每类样品平行测试6次，测试结果见表5。实验室分析方法采用电感耦合等离子体发射光谱法［8］，实验结果检验方法采用F检验法 (精密度检验方法)和 t检验法［9］(准确度检验方法)。

经F检验，ZZW－Ⅱ测试仪对地表水测试结果精密度、JH916检测仪对废水测试结果精密度和实验室分析方法相比无显著性差异，其它测试结果精密度均存在显著性差异。经t检验，所有测试结果准确度与实验室分析方法相比均存在显著性差异，测试结果相对偏差最大值分别为 －27% (ZZW－Ⅱ测试仪)、 －11%(PORS－15V光谱仪)、－15% (JH916检测仪)。

表5 便携式分光光度计法和实验室分析方法结果比对一览表

3 结论

通过研究反应温度和显色时间对测试结果的影响，优化了3种便携式分光光度计快速测定水中铬的分析方法。研究结果表明，JH916检测仪、ZZW－Ⅱ测试仪快速测定水中铬的方法检出限 (0.006 mg/L)低于ZZW－Ⅱ测试仪和PORS－15V光谱仪的方法检出限 (分别为0.07 mg/L和0.03mg/L)，在突发性环境污染事故应急监测中，JH916检测仪具有相对较高的灵敏度。ZZW－Ⅱ测试仪和JH916检测仪快速测定水中铬的方法精密度相近，其测定结果相对标准偏差 (RSD)均未超过6.4%，PORS－15V光谱仪快速测定水中铬的方法精密度稍差，其相对标准偏差 (RSD)最大值为13%。3种便携式分光光度计测定实际样品时，加标回收率分别为77.5%～110% (ZZW－Ⅱ测试仪)、78.0% ～108%(PORS－15V光谱仪)、80.0% ～95.0%(JH916检测仪)。3种便携式分光光度计与实验室分析方法相比，测定结果相对偏差较大，最大相对偏差分别为 －27%(ZZW－Ⅱ测试仪)、－11%(PORS－15V光谱仪)、－15%(JH916检测仪)。从现场应急监测便捷程度上分析，3种便携式分光光度计相比，ZZW－Ⅱ测试仪操作最简便，PORS－15V光谱仪和JH916检测仪操作难易程度相当，略显繁琐。

［1］杨阳，许群.六价铬污染与健康损害研究进展［J］.基础医学与临床，2012，32(8):974－978.

［2］赵堃，柴立元，王云燕，等.水环境中铬的存在形态及迁移转化规律［J］.工业安全与环保，2006，38(8):1－3.

［3］GB 3838－2002，地表水环境质量标准 ［S］.

［4］GB/T 14848－93，地下水质量标准 ［S］.

［5］GB 5749－2006，生活饮用水卫生标准 ［S］.

［6］GB 8978－1996，污水综合排放标准 ［S］.

［7］HJ 168－2010，环境监测分析方法标准制修订技术导则 ［S］.

［8］本书编委会.水和废水监测分析方法 (4版增补版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2006:291－298.

［9］本书编写组.环境水质监测质量保证手册 (2版) ［M］.北京:化学工业出版社，2010:264－268.