江永军，张 堃，赵天生，雍晓静，罗春桃

（1.神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏 银川 750411 2.宁夏大学能源化工自治区重点实验室，宁夏 银川 750021）

ZSM-5 分子筛具有独特而均一的交叉孔道结构、较强的选择吸附性能、良好的热稳定性和水热稳定性以及适中的酸性，因此，被广泛应用于吸附分离、石油化工、精细化工及环保等领域[1-3]。传统的水热合成法必须要加入季铵阳离子或其他有机胺分子作为模板剂，制备成本增加并造成环境污染，而且使用不同模板剂所合成的ZSM-5 晶型不同。采用非有机模板剂法摆脱了传统方法合成的限制，大大降低了制备成本。王正宝等[4]研究了无模板剂两步法合成小颗粒ZSM-5 沸石，发现通过两步低温晶化法可以缩短晶化时间，但对合成工艺和结构的影响没有提及。本工作采用水热合成法研究了不添加有机模板剂合成ZSM-5 的合成工艺条件对其结构的影响，以甲醇转化制丙烯（MTP）反应为探针，研究无模板剂合成ZSM-5 的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将氢氧化钠、铝酸钠、硅溶胶和去离子水配成一定物质的量之比的溶胶，加入ZSM-5 晶种，搅拌3 h。移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中水热晶化一定时间，产品用去离子水洗涤至中性，在120 ℃下干燥12 h。

1.2 催化剂表征

采用Rikagu X-射线衍射（XRD）仪，Cu 靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围3～85º，扫描速率2 (º)/min，步长0.02；傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）分析在TENSOR 27 型红外光谱仪上进行，采用KBr 压片法，成型压力为10 MPa，扫描范围为400～4 000 cm-1，可得到ZSM-5 分子筛的骨架振动谱图；催化剂算量测定在傅里叶红外光谱和TOPS 原位光谱高真空系统上进行，催化剂样品在350 ℃抽真空至0.12 Pa，降至室温，测本底红外光谱图，而后在真空度为0.12 Pa 下升温至500 ℃保持1 h，再降温至200 ℃，吸附吡啶饱和蒸气后平衡10 min 记录图谱；催化剂形貌采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY2800B 型扫描电子显微镜（SEM）分析，加速电压20 kV，放大倍率在图中显示；NH3程序升温脱附（NH3-TPD）实验采用天津先权公司的TP-5080 多用吸附仪，载气为高纯氦气，流速25 mL/min，热导池温度50 ℃，桥流120 mA，催化剂装填量0.1 g，从室温以10 ℃/min速率升至500 ℃，保持1 h 进行吹扫，降温至20 ℃，脉冲吸附氨至饱和，继续吹扫30 min，然后以5 ℃/min速率升温至650 ℃，记录脱附曲线；在美国Micromeritics 公司ASAP-2010 M 型表面物理吸附仪上进行孔结构表征，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下（77 K）催化剂吸附氮气后的脱附面积，氮气的相对分压为10-5Pa，采用BET 公式计算比表面积，孔分布采用HK 模型进行计算。

1.3 催化剂评价

在自搭建的微型固定床反应器上，通过MTP 反应来评价催化剂性能。将ZSM-5 粉末研细压片成型后碾碎，选取粒径0.425～0.850 mm，取1 g 催化剂，CH3OH 和H2O 物质的量之比为1:1，CH3OH和H2O 的空速为10 (g·h)/mol，反应压力为0.1 MPa，反应温度为723 K。产物流出反应器后，在进入色谱仪前后将温度控制在180 ℃，以确保全部产物以气相形式进入色谱仪，六通阀在线取样分析。

2 结果与讨论

2.1 晶化温度和老化的影响

以凝胶SiO2和Al2O3物质的量之比为100，添加按凝胶总质量的1%晶种，在晶化时间24 h，老化温度50 ℃，老化时间12 h，考察了不同晶化温度对无模板剂合成ZSM-5 分子筛的影响，其XRD表征结果见图1。由图可知：当晶化温度为120 ℃时，合成产物为无定形态；当晶化温度为140 ℃时出现了较强的ZSM-5 的特征衍射峰；随着晶化温度进一步升高，相对结晶度有下降的趋势，在180 ℃时出现了杂晶。表明晶化温度过高会引起转晶。在无模板剂体系中合成ZSM-5 分子筛时，随着晶化温度的升高，诱导期有所缩短，晶化速率有所加快，且相对结晶度呈现先增加后降低的趋势[5]。

图1 不同晶化温度合成ZSM-5 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of synthesized ZSM-5 at different temperature

图2 不同温度合成ZSM-5 的晶化曲线Fig.2 Crystallization curve of synthesized ZSM-5 at different temperatures

图2为不同晶化温度下合成ZSM-5 的晶化曲线。由140 和160 ℃两个晶化温度结果可知，老化对无模板剂合成ZSM-5 分子筛的结晶度的影响显著，初始凝胶先经过一定温度的诱导成核后再晶化，可明显提高产物的相对结晶度，但产物在母液中的稳定性下降速率也很快。经过12 h，50 ℃的老化后，产物的相对结晶度随着晶化时间的延长而降低，低温晶化所得产品的相对结晶度要高于高温晶化所得的产品。这可能是由于经过老化后形成较多晶核，只需要较小的活化能即可完成晶化，较高的晶化温度则会发生转晶。采用直接晶化时，晶化温度在高于140 ℃时，合成产品相对结晶度随晶化时间的延长而降低，而晶化温度在低于140 ℃时，合成产品相对结晶度随晶化时间的延长呈现先增大后减小的趋势，在24 h 出现最大值，为116%。这可能是由于生成的ZSM-5 分子筛在母液中稳定性较差，因此，在晶化过程中要精确控制晶化时间。在大规模合成分子筛时，当达到最佳晶化时间后，通常需要通过循环水急冷使釜体温度迅速降低，否则晶化釜余热将导致结晶相的转变。

2.2 晶化时间的影响

图3为晶化温度为140 ℃时，不同晶化时间下产品的XRD 图谱。由图3可知，加入晶种后可以明显缩短晶化时间。晶化时间小于24 h，产物中均会出现无定形的物质。由图4产物的晶化度曲线可以看出，当超过24 h，产物的相对结晶度迅速升高，并在24 h 达到最高，为151%，然后迅速下降。由XRD图可以看出，当晶化时间过长时出现了丝光沸石的衍射峰，这也进一步说明了分子筛在合成母液中的不稳定性，过了最佳晶化时间后就会转晶。这是由于晶化时间愈长，水热反应进行得愈彻底，产物的相对结晶度迅速升高。但如果晶化时间过长，不仅会使分子筛晶粒增大，而且在不同的结晶时间段，溶液的浓度和其他性质也会发生变化，从而导致不同粒度和晶型的产物出现[6]。

图3 不同晶化时间合成ZSM-5 的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

图4 不同晶化时间合成ZSM-5 分子筛的晶化曲线Fig.4 Crystallization curves of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

图5是不同晶化时间合成ZSM-5 的IR 谱图，图中位于1 225，1 095，800，550 和450 cm-1的吸收峰，归属于ZSM-5 分子筛的特征骨架振动峰。其中1 225 和1 095 cm-1的吸收峰为ZSM-5 骨架结构中内部四面体结构的不对称伸缩振动；800 cm-1为内部四面体结构的对称伸缩振动；450 cm-1为五元环振动峰，550 cm-1为内部四面体特征振动，1 096 cm-1为硅羟基特征峰[7]。其中450 和550 cm-1两个吸收峰的强度之比可以表示分子筛的相对结晶度。由图5可知，随着晶化时间的增加，产物的相对结晶度呈现先增大后降低的趋势。表1为不同晶化时间条件下合成ZSM-5 样品的比表面积和孔径分布结果。随着晶化时间的延长，合成样品的比表面积和微孔孔容随之增大，而平均孔径减小。这是由于晶化时间延长，合成产物中无定形物质减少，结晶度增大的缘故

图5 不同晶化时间合成ZSM-5 的IR 图谱Fig.5 IR spectra of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

表1 不同晶化时间合成ZSM-5 的孔结构参数Table 1 Pore parameters of synthesized ZSM-5 under different crystallization time

2.3 碱度的影响

不同碱度下合成ZSM-5 分子筛的晶化曲线如图6所示。由图可知，在碱度较低时（Na2O 和SiO2物质的量之比为0.05～0.08），随着凝胶碱度的增大，晶化时间逐渐减少，相对结晶度提高较为明显。这是由于合成ZSM-5 过程中，随着凝胶碱度的提高，会加速晶核的形成[7]。由图6还可以看出，在碱度较小（Na2O 和SiO2物质的量之比为0.05）时，ZSM-5 分子筛在母液中稳定性较好，随着晶化时间的延长，结晶度增加不明显。当体系中Na2O 和SiO2物质的量之比大于0.10 时，随着晶化时间的延长，ZSM-5 分子筛的相对结晶度显著下降。这是由于随着晶化时间的延长，凝胶中的OH-被释放出来，使体系中的pH 值越来越大，当Na2O 和SiO2物质的量之比较高时，延长晶化时间会增大ZSM-5 分子筛的溶解度，使得ZSM-5 更容易转晶，从而降低了ZSM-5 分子筛的结晶度[8]。

图6 不同碱度下合成ZSM-5 分子筛的晶化曲线Fig.6 Crystallization curves of synthesized ZSM-5 with different Na2O/SiO2

图7 不同晶种加入量的ZSM-5 晶化曲线Fig.7 Effect of crystal seed dosage on the crystallization kinetics of ZSM-5

2.4 晶种添加量的影响

在合成分子筛时，晶种通常具有缩短晶化诱导期、提高晶化速率和降低产物晶粒度的作用。以前次无模板剂合成的ZSM-5 为晶种，在不含模板剂的凝胶中，在晶化温度为140 ℃，凝胶硅铝比为100 的条件下，考察晶种加入量对合成ZSM-5 分子筛的影响，其晶化曲线如图7所示。由图可知，在以硅溶胶为硅源的无模板体系中合成ZSM-5 时，加入一定量ZSM-5 分子筛（经过预焙烧除模板剂处理，SiO2和Al2O3物质的量之比为100）为晶种后，其晶化速率明显加快。其中，当晶种加入量为1.0%～5.0%时，晶化产物在母液中的稳定性显著增加。这可能是由于适量晶种的导向作用增加了ZSM-5 分子筛晶体的生长面。但是，当晶种加入量过大（5.0%～10.0%）时，产物的相对结晶度降低，在母液中的稳定性随之降低。这可能是由于晶种量过大，使得凝胶配比发生变化，影响了体系的稳定性。

图8是添加不同晶种量合成ZSM-5 的IR 谱图。由图可知，在1 225，1 095，800，550 和450 cm-1处出现了典型ZSM-5 型分子筛的特征骨架振动峰[9]。从图中的450 和550 cm-1的吸收峰强度之比可以看出，随着添加晶种量的增加，合成产物的相对结晶度呈现先增大后降低的趋势。在添加晶种量为1.0%时，产物的结晶度最高。

图8 不同晶种量合成ZSM-5 的IR 图谱Fig.8 IR spectra of synthesized ZSM-5 with different crystal seed dosage

图9 不同凝胶硅铝比合成ZSM-5 的XRD 图谱Fig.9 XRD patterns of synthesized ZSM-5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

2.5 凝胶SiO2 和Al2O3 比的影响

图9为不同凝胶SiO2和Al2O3物质的量之比（SiO2/Al2O3）合成ZSM-5 分子筛的XRD 图谱。由图可知，SiO2/Al2O3为50～500 时，在2θ为7.8，8.70，23.10，23.90 和24.3°位置产生了较强的ZSM-5分子筛的特征衍射峰。但随着凝胶硅铝比的增加，衍射峰的强度逐渐减小，出现了其他杂晶。Kim 等[10]研究认为，在凝胶SiO2/Al2O3较小时，晶化产物中易出现丝光沸石，而在凝胶SiO2/Al2O3过大时，则易出现kenyait 沸石。

图10为不同凝胶硅铝比合成ZSM-5 的相对结晶度曲线。可见，随着凝胶SiO2和Al2O3比的增大，合成产物的相对结晶度呈现先增大后减小的趋势，在SiO2/Al2O3为100 时达到最大值，而后迅速下降。

图10 不同凝胶硅铝比对产物相对结晶度的影响Fig.10 Effect of molar ratio of SiO2 to Al2O3 of gels on relative crystallinity

图11 不同SiO2/Al2O3 比合成ZSM-5 的IR 图谱Fig.11 IR spectra of synthesized ZSM-5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

图11为不同SiO2/Al2O3合成ZSM-5 分子筛的IR 图谱。图中波数为450 cm-1的吸收峰是内部四面体T-O-T 键的弯曲振动，550 cm-1附近的吸附峰是双五元环的振动吸收，800 cm-1附近的吸收峰是内部四面体T-O 键的对称伸缩振动，1 090 cm-1附近的吸收峰是T-O-T 键的反对称伸缩振动，1 225 cm-1附近的吸收峰是四面体外部连接振动谱带的T-O-T 键的反对称伸缩振动。其中550 和1 225 cm-1吸收峰表明产品属于Pentasil 类分子筛[11]。从450 和550 cm-1处峰强度之比得出合成ZSM-5 的结晶度，随凝胶SiO2/A12O3先增大后减小，与XRD 结果相符合。

不同SiO2/Al2O3合成ZSM-5 的孔结构参数测定结果见表2。随着凝胶的硅铝比的增加，样品的比表面积降低33%，平均孔径增大52%。这可能是由于硅铝比增加，凝胶中硅的利用率降低，出现kenyait沸石导致相对结晶度下降。

表2 不同凝胶SiO2/Al2O3 合成ZSM-5 的孔结构参数Table 2 Pore parameters of synthesized ZSM-5 zeolite with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

图12为不同SiO2/Al2O3合成ZSM-5 的SEM 图。由图可知，加入晶种后产品的晶粒度明显降低，从2 μm 降到150 nm 左右。加晶种与不加晶种合成的ZSM-5 的形貌都是六边形，表面光滑，而高硅ZSM-5 则可能是由于粒径变小，出现了团聚现象。

图12 不同凝胶SiO2/Al2O3 合成ZSM-5 的SEM 照片Fig.12 SEM images of synthesized ZSM-5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

表3为不同硅铝比无模板剂合成的ZSM 分子筛在MTP 反应中的催化性能。由表可知，不同SiO2/Al2O3的ZSM-5 分子筛对丙烯的选择性随着凝胶SiO2/Al2O3的增加呈下降趋势。其中SiO2/Al2O3为100 的样品对MTP 反应的甲醇转化率为100%，目标产物丙烯选择性为39.5%。

表3 不同投料SiO2/Al2O3 下ZSM-5 的MTP 催化性能Table 3 Performance of ZSM-5 zeolites with different molar ratio of SiO2 to Al2O3 for MTP

图13是不同凝胶硅铝比ZSM-5 的NH3-TPD图谱。由图可知，各样品均出现两个氨气脱附峰，位于200～300 ℃脱附峰，对应于弱酸中心，位于400～500 ℃脱附峰，对应于强酸中心。

表4是合成ZSM-5 的NH3-TPD 酸量。可知，随着硅铝比的增加，催化剂的总酸量趋于减少，且高温脱附峰向低温脱附峰移动，表明样品有较少的强酸性位，这与Shi 等[12]的研究结果一致。结合MTP 反应结果可知，不同硅铝比的ZSM-5的丙烯选择性与其酸性变化紧密相关。随着硅铝比的增加，催化剂的总酸量趋于减少，从而导致催化剂的活性下降。

图13 不同投料硅铝比制备的ZSM-5 的NH3-TPD 曲线Fig.13 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolite with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

表4 ZSM-5 分子筛的NH3-TPD 酸量Table 4 NH3-TPD acidity of ZSM-5 zeolite

图14为不同硅铝比合成ZSM-5 的Py-IR 谱图。由图可知，无模板剂合成的ZSM-5 在1 450和1 540 cm-1处出现分别对应L酸和B酸的吸收峰，而1 490 cm-1附近吸收峰归属为L酸和B酸共同作用的结果[13]，其中无模板剂合成ZSM-5 分子筛的L酸和B酸随着硅铝比的增加，吸收峰的强度逐渐减弱。这说明分子筛的L酸和B酸酸强度随着硅铝比的增大而减弱，这是由于ZSM-5 分子筛的酸性主要来源于骨架中的Al，硅铝比越大，骨架中的Al 越少，导致L酸和B酸强度减弱。

综上所述，随着投料硅铝比的提高，母液中硅酸根的浓度也越高，高的硅酸根浓度有利于形成分子筛晶核。溶液中浓度较高的硅酸根在促进分子筛晶核形成和生长的同时，也促进了石英相晶核的形成和生长，造成稳定期分子筛的结晶度降低，因此，要合成高硅铝比的ZSM-5 分子筛，仅通过提高硅铝比是不行的，需要同时调整其它相关因素，协同促进分子筛晶核的形成，抑制石英相晶核形成和分子筛的转晶。

图14 不同SiO2/Al2O3 比ZSM-5 的Py-IR 图谱Fig.14 Py-IR spectra of ZSM- 5 with different molar ratio of SiO2 to Al2O3

3 结 论

添加适量晶种能加速晶化和提高结晶度，提高晶化产物在母液中的稳定性，抑制ZSM-5 分子筛转晶。添加晶种后，室温老化条件可显著提高产物的结晶度。在晶化温度为140 ℃时，随着晶化时间的延长，分子筛晶体会逐渐转化为石英相，导致分子筛结晶度下降。晶化结束时间应选择在晶体稳定期内，可避免分子筛的转晶，得到较高结晶度的分子筛。不同硅铝比合成的ZSM-5 分子筛的MTP 反应产物分布受催化剂酸性、孔道结构等综合因素的影响。凝胶SiO2和Al2O3物质的量之比为100，140 ℃下晶化24 h，Na2O 和SiO2物质的量之比为0.01，添加1%晶种后合成ZSM-5 对MTP 反应的甲醇转化率为100%，目标产物丙烯选择性为39.5%。

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