甲醇制烯烃装置RBI评估与检验验证

2014-11-12郭善忠

压力容器 2014年6期

郭善忠

(中国石化中原石油化工有限责任公司，河南濮阳 457000)

0 引言

RBI技术即基于风险的检验(Risk Based Inspection)［1］，其基本思路是采用系统论的原理和方法，追求系统安全性与经济性统一的在历年基础上建立起来的一种优化检验策略的方法，其实质就是对危险事件发生的可能性与后果进行分析与排序，发现主要问题与薄弱环节，确保本质安全，同时减少运行费用［2－3］。为装置长周期安全运行提供技术保障。

目前，在国内已大范围地展开RBI技术的应用，TSG R0004—2009《固定式压力容器安全技术监察规程》［4］、TSG D0001—2009《压力管道安全技术监察规程——工业管道》［5］、GB 150—2011《压力容器》［6］、TSG R7001—2013《压力容器定期检验规则》［7］、GB/T 26610.1—2011《承压设备系统基于风险的检验实施导则第1部分:基本要求和实施程序》［8］等标准规范的颁布实施为RBI技术在国内的开展提供了法律法规方面的支持，尤其是拥有自主知识产权的《通用石化装置工程风险分析系统》软件的开发，为RBI技术的应用提供了有力的保障。

我国是一个煤多油少的国家，煤炭储量为世界第3位，石油资源却相对短缺，2013年原油对外依存度已达58.1%［9］。随着国际原油价格的大幅度上涨，依靠石油资源制备低碳烯烃的传统工艺受到了很大制约。利用煤制成的甲醇合成低碳烯烃(MTO)的新型技术对我国具有重大意义。MTO装置的物流介质具有易燃、易爆、有毒、有害，操作压力和操作温度较高，失效后果严重。了解MTO装置的主要损伤机理，明确腐蚀监测部位，制定有效的工艺防腐措施，对MTO装置的安全运行有着重要意义。

1 甲醇制烯烃工艺流程简述

甲醇制烯烃装置工艺流程主要包括甲醇转化和轻烯烃回收两部分。其中甲醇转化部分由反应－再生单元、进料气化和产品急冷单元组成，轻烯烃回收部分由产品气压缩及碱洗单元、冷分离单元、热分离单元和丙烯制冷单元组成。

甲醇转化部分物料流向和主要设备与催化裂化装置大致相似(见图1)。来自原料罐的工业级甲醇经预热后，进入甲醇进料闪蒸罐，闪蒸罐出料，首先用中压蒸汽进一步加热，使之变为过热甲醇蒸气(200℃左右)，然后进入MTO快速流化床反应器与SMTO－1催化剂(SAPO－34分子筛)进行反应(反应中中间产物二甲醚，痕量甲酸、乙酸、醛和酮等氧化物)。甲醇与催化剂的反应主要在反应器下部完成，反应器上部主要是产品气和催化剂的分离，自反应器顶部旋风分离器分离出的产品气温度在470℃左右。产品气再进入三级旋风分离器除去所夹带的大部分催化剂后引出，经冷却器及余热锅炉降温到220℃左右，送至急冷塔。反应器温度用反应器外取热器来控制，外取热器移出的反应热量用以产生高压蒸汽。分离出来的失活催化剂通过失活催化剂输送系统进入催化剂再生器，反应后积炭的待生催化剂在再生器内烧焦，脱气后返回反应器。再生烟气经旋风分离器除去所夹带的催化剂后，送入CO余热锅炉进行余热回收后，排入大气。

产品气进入急冷塔急冷，急冷塔底水浆进入水浆过滤系统，急冷后的产品气进入分离塔进行气液分离再冷却，分离塔顶气进入轻烯烃回收部分(见图2，轻烯烃回收部分与乙烯裂解装置分离部分工艺流程类似，这里不再赘述)，分离塔一中回流和塔底回流注碱中和含有的有机酸等酸性介质，分离塔底水进入产品水汽提塔进行汽提，汽提气返回分离塔分离，汽提塔底净化水与氧化物汽提塔底水一起冷却后作为急冷塔的冷却水。

图1 MTO装置甲醇转化系统工艺简图

图2 MTO装置轻烯烃回收部分

2 甲醇制烯烃装置相比类似石化装置的工艺特点

甲醇制烯烃装置中甲醇转化部分与催化裂化装置反再系统工艺物料流向相似，反应器操作温度相近，关键设备相似，都可能存在露点腐蚀和催化剂的冲刷腐蚀。由于MTO产品气组成与乙烯裂解装置裂解气组成相似，轻烯烃回收部分采用类似成熟的四段压缩烯烃分离技术。甲醇制烯烃装置有着自身的工艺特点。

(1)MTO工艺对原料的特殊要求。MTO工艺技术采用酸性分子筛(SAPO－34)催化剂，为了保证催化剂性能的长期稳定性，对原料甲醇中的杂质含量有特别的指标要求，以防止催化剂的中毒性永久失活，限制碱金属、总金属、总碱度。

(2)MTO装置副产水。MTO工艺副产水，生成水中含有微量有机酸，应对酸的腐蚀采取注碱措施。

(3)MTO装置工艺原料为气相进料，催化剂与甲醇接触时间短，催化剂在反应器内停留时间60 min，反应剂醇比小0.1 ～0.5，需催化剂循环量低，反应放热，需设外取热器取走过剩热量。

(4)再生剂进反应器前也要氮气汽提以脱除携带的CO2，CO，O2和NOX等烟气组分，从而使后续精制分离流程简化，降低生产成本。

(5)再生器为贫氧再生。对再生剂和待生剂的碳含量要求有很大差异，炼油厂催化裂化装置(FCC)再生剂碳含量要求＜0.2%，MTO再生剂含量要求0.3～1.0%，所以烧焦为贫氧再生，所需风量小。

(6)关键设备衬里采用差异。衬里是甲醇转化装置中一个极其重要的环节，衬里的质量直接关系到装置能否长周期安全运行。甲醇制烯烃装置再生部分主体设备都采用Q245R+无龟甲网单层衬里，这种采用钢丝纤维增强的单层衬里相当于一种复合材料，既隔热又耐磨，采用支模振捣的方法施工，具有很高的可靠性，其最大优点是整体性好，使用周期长。反应部分主体设备反应器等采用热壁设计，使用347H+龟甲网高强高耐磨衬里。

(7)反应部分设备采用热壁设计，操作温度高，考虑反应生成的甲酸、乙酸等有机酸腐蚀和催化剂冲刷腐蚀的影响，采用耐热不锈钢347H+龟甲网高强高耐磨衬里。反应器操作温度470℃左右，需要考虑347H材质的高温蠕变与敏化。

(8)原料洁净度高，反应产物腐蚀介质较单一，反应产物中主要含有甲酸、乙酸、H2和CO2等腐蚀介质，不存在石化装置中常见的H2S，NH3，HCN，HCl等腐蚀介质。对轻烯烃回收部分的碳钢设备主要以减薄机理为主，不存在湿硫化氢应力腐蚀开裂机理。

(9)由于原料洁净，催化剂结焦主要以烃和氢为主，不存在硫、氮，催化剂再生又是采用贫氧再生，再生烟气中不含SO2，存在微量的CO2和NOX，在壁温低于烟气露点温度时可能存在硝酸盐应力腐蚀开裂，而催化裂化装置原料中含有硫和氮，再生烟气中可能存在SO3，NOX和CO2等，壁温低于烟气露点温度时可能存在硫酸腐蚀和硝酸盐应力腐蚀开裂。

(10)急冷单元采用316L材质的设备与管线较多，会出现氯化物应力腐蚀开裂机理。

3 甲醇制烯烃装置腐蚀分析

MTO装置存在的主要腐蚀为反应产生的痕量有机酸(甲酸、乙酸)、奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀开裂、347H材质的敏化、催化剂对管道的冲刷、再生器的烟气露点腐蚀。

甲酸是最强的有机酸，与许多金属发生侵蚀性反应，特别当它为温或热的溶液时。甲酸的腐蚀性与空气和其他氧化剂的存在密切相关，并取决于所选用的材料是否靠钝化膜来抗腐蚀。通入空气和氧化剂将改善不锈钢在甲酸中的性能。甲酸含量达到0.14～0.22 g/100 ml时在20～50 ℃碳钢年腐蚀速率将大于1 mm［10］。铬镍钼不锈钢对甲酸腐蚀有着较好的抵抗能力，见图3［11］。

图3 甲酸铬镍钼不锈钢腐蚀曲线

乙酸腐蚀性比甲酸稍低。对于碳钢，随着温度的增加腐蚀速率急剧增加，在温度达到30℃时腐蚀速率可达 0.5 mm/a，等腐蚀曲线见图 4［11］;铬镍钼不锈钢对乙酸腐蚀有着较好的抵抗能力，在沸点以下的任何浓度乙酸腐蚀速率都小于0.1 mm/a，腐蚀曲线见图 5［11］。

(1)氯化物应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢的氯化物应力腐蚀发生在含有氯化物的水环境中。敏感性随着氯离子浓度和温度的增加而增加。

(2)347H材质敏化。450～800℃为不锈钢的敏化温度区域，不锈钢长时间停留在此区域容易产生晶间腐蚀。347H材质容易出现焊接热裂纹和再热裂纹。焊接热裂纹分为两种，其一为凝固裂纹(或叫结晶裂纹)，一般发生在凝固线温度区间，结晶裂纹只出现在焊缝中，尤其易出现在弧坑中;其二为液化裂纹，液化裂纹是紧靠熔合线的近焊缝区过热段的母材晶界被局部重熔、出现晶间液膜分离，在收缩应力的作用下产生的裂纹，液化裂纹常出现在近焊缝区。再热裂纹是指焊接后对焊接接头再次加热时所产生的开裂现象。再热裂纹常发生在靠近再结晶温度区间，是由于再结晶导致的晶界韧性陡降，在焊接残余应力发生应力松弛时引起的应变超过晶界金属的变形能力而导致的开裂［12］。MTO装置反再系统设备与管道采用了347H材质，在焊接时控制不好容易产生裂纹。反应器操作温度470℃在347H材质的敏化温度区间，容易产生再热裂纹。

图4 乙酸碳钢等腐蚀曲线

图5 乙酸铬镍钼不锈钢腐蚀曲线

(3)冲刷腐蚀。含有催化剂颗粒的管线在高流速部位会造成管线的冲刷腐蚀。

(4)烟气的露点腐蚀。催化剂烧焦再生时，再生烟气中含有水、CO2和NOX等腐蚀介质，在器壁温度低于烟气露点温度时，在设备内壁会产生露水，吸收烟气中的腐蚀介质形成电化学腐蚀环境。器壁温度最低在冬季的迎风面或下雨被淋的部位，低于露点温度的应力集中部位(焊缝)腐蚀开裂。相比于催化裂化装置再生系统，再生烟气中不含有SO3介质，不会出现硫酸的露点腐蚀。