吴世超++陈伟伦++韩巧梅++张红亮++郭润++宋述鹏

摘 要：银纳米材料由于具有很高的表面活性和优良的导电性能而被广泛应用于电子陶瓷、导电涂料、催化剂等领域。该文通过介绍各种银纳米材料的形态可控结构及其制备技术来探讨该种材料制备技术目前的研究现状。

关键词：纳米银 制备技术 形态可控

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）05（a）-0035-01

近年来，国内外诸多学者在金属纳米粒子的形状控制方面做了大量研究，其本质是通过控制纳米级贵金属材料的晶体生长得到特殊的结构形态以期望对其相关物理性质产生重要的影响。其中，对纳米银形状控制的实验技术比较成熟，目前已能采用多种方法将其制备出来，实验合成纳米银的形貌包括球形、线形、棒形、棱柱、立方形、八面体、三角形、珊瑚状、片状等[1]。

1 形态可控纳米银制备技术

1.1 球形纳米银

纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质，其具有高表面活性、大比表面积、强催化能力和极高的导电率，已广泛被应用于电子浆料、生物传感器、催化剂、低温超导体、纳米器件和光学器件等方面。纳米银粒径大多在数十纳米左右，其可以强烈抑制，乃至杀灭大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物，并且细菌不会对药物失去敏感性。在化纤中加入少量的纳米银，可以赋予化纤制品很强的杀菌能力。

对于制备出均匀分布的球状纳米银，可在PVP溶液中加入0.6mol/L的水合肼和0.6mol/L的AgNO3，其中保证PVP：Ag=3：2，通过控制硝酸银加入的方式来控制粒径。同时还可以在121℃的高压釜里，用可溶性淀粉作为还原剂和稳定剂反应5 min，制备在常温下可以稳定存在3个月且粒径为10～34 nm的球形银颗粒。也可以在PVP溶液中溶解一定的硝酸银和丙醇，用γ射线照射含有二甲基甲醇的AgNO3 溶液制备球状纳米银溶胶[1]。

1.2 线（棒形、锥形、棱柱）状银纳米

由于一维纳米结构（如纳米线、纳米棒和纳米管等）在制备纳米电子器件、纳米光电子器件及传感器等领域具有潜在应用价值而成为纳米科学研究的焦点之一。纳米银线（棒）可通过硬模板和软模板制备，目前文献报道的典型的硬模板如氧化铝膜、碳纳米管和封端共聚物等。硬模板的使用能很好地控制纳米线（棒）的形貌，然而纳米线（棒）的直径受模板孔径的限制。典型的软模板有DNA链、棒状胶束等。后来，又开发了种子和无种子湿化学路线合成纳米线。

Wiley等[1]先将AgNO3加入到乙二醇中，再将PVP和NaBr加入乙二醇中，将两种溶液在155 ℃条件下反应1小时，最终得到棱柱形状的纳米银。如果将AgNO3溶解到EG中，再将含有PVP和NaBr的溶液在160 ℃油浴，然后将两者混合，可通过控制反应时间来获得双锥的形状。如果以凝胶为模板，在溴化银纳米晶存在下，通过化学还原法可制备直径为80 nm，长达9 μm的银纳米线。若以乙二醇为溶剂和还原剂，PtCl2为前驱体，在160 ℃下制得纳米铂，然后将含PVP的AgNO3水溶液加入到上述含铂种子的乙二醇中反应不同时间，发现纳米棒的数量和长度随着时间的延长而不断的增大。

1.3 片状纳米银

纳米片状Ag粉主要用于导电浆料的调制，也可用作电子材料。当Ag粉粒径达到纳米级尺度，形貌为片层状时，对电子电路印刷时的均匀性、平整度等印刷效果均有明显改善。

可以用液相方法制备出纳米线和三角形片状的纳米银[1]，先用AgNO3溶解在DMF（二甲基甲酰胺），再将其溶液逐滴加入到溶解有PVP的DMF中，直到混合溶液变成橙红色，然后将混合物转移到高压釜在150～180 ℃中加热24 h，得到三角形片状纳米银。如果以PVP为表面活性剂，乙醇为溶剂和还原剂，可以制备形状可控的纳米Ag颗粒。当PVP与AgNO3摩尔比较小时，所得纳米银颗粒形状为类球形，并有向类六边形转变的趋势；当摩尔比较大时，形成的颗粒为正三角形，当摩尔比适当的时候Ag颗粒形状为正六边形。也可以将AgNO3和柠檬酸钠混合在含有聚氧乙烯十二烷基醚的溶液中并进行强烈搅拌，然后注入硼化氢钠溶液，在80 ℃下进行水热，得到三角形片状纳米银。在PVP存在的条件下，仅仅延长银离子和环六亚甲基四胺的反应时间就能得到大量片状的纳米银。

1.4 立方形纳米银

晶型为立方结构的纳米银具有特殊的表面结构，有望为SERS的理论研究和应用提供理想的表面模型，而且将有利于深入研究表面纳米结构体系的各种独特的物理和化学性质。

将含有AgNO3的乙二醇与含有PVP和NaCl的乙二醇分别加入到乙二醇中搅拌并根据颜色的变化来判断反应是否完成，最终可得到截角立方和八面体Ag。如果将少量Na2S或NaHS加到比较常用的乙二醇法制备纳米银的溶液中，反应时间控制为3～8 min，使得单晶银的动力学生长成为控制因素有效抑制了孪晶的生成，最终制得了边长为25～45 nm单分散的纳米银立方体。在60～70 ℃，在聚乙烯醇存在下，可以用水热合成法合成了分散性好的长为10～30 nm的银立方体[2]。

1.5 树枝状纳米银

树枝状的纳米银主要是用模板法制备，一般以PVP为络合剂，用溶剂热法自组织合成了直径在100～150 nm的树枝状纳米银结构。

2 纳米银形态研究的展望

纳米银的制备方法主要有液相法、电化学还原法、光化学还原法、纳米金属粉体连续制备法。纳米材料的性能和应用取决于其形状，因此精确控制颗粒尺寸和形貌是制备高性能纳米金属银的关键。由于纳米银材料具有特殊的微观结构，并且具有很强的导电性和化学活性，因此实际应用范围很广。

参考文献

[1] Benjamin Wiley，Yugang Sun， Brian Mayers et al Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures：The Case of Silver[J].Chem.Eur.J，2005（11）：454-463.

[2] Dabin Yu，Vivian Wing-Wah Yam.Hydrothermal-Induced Assembly of Colloidal Silver Spheres into Various Nanoparticles on the Basis of HTAB-Modified Silver Mirror Reaction[J].J.Phys.Chem.B， 2005（109）：5497-5503.endprint