武晋晶

（山西焦煤汾西矿业集团 煤质加工处检测中心，山西 介休032000）

1 概述

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，可用作水泥及混凝土的掺合料，也可代替黏土作为原料生产水泥熟料、制造烧结砖、空心砌砖、烧结或非烧结陶粒，铺筑道路；从粉煤灰中可分选出漂珠、微珠、铁精粉、碳、铝等有用物质，其中漂珠、微珠可分别用作保温材料、耐火材料、塑料、橡胶填料〔1－2〕。近年来随着煤炭深加工及综合利用技术的高速发展，国家大力扶持矸石及粉煤灰的综合利用产业，并给予配套的优惠政策。

煤灰中铁的氧化物含量直接影响煤灰熔融温度及煤灰的用途，研究发现在弱还原气氛中，铁以氧化亚铁形式存在，随着氧化亚铁含量的增加，煤灰熔融温度开始下降〔3〕，所以能否准确检测其含量对煤灰的综合利用具有重要意义。文献上对于三氧化二铁的测定大多采用EDTA络合滴定法或分光光度法，利用原子吸收分光光度计法的较少，本中心新进一台4510F原子吸收分光光度仪，实验过程中，分别利用原子吸收分光光度计法和钛铁试剂分光光度计法对粉煤灰中的三氧化铁的含量进行了测定，并对两种方法进行了比较。

1 煤灰中铁含量方法的比较

本中心应用的煤灰中铁含量的测定方法主要是原子吸收分光光度法和钛铁试剂分光光度法。它们的特点主要有〔4－5〕：①选择性强；②灵敏度高；③分析范围广；④精密度高。区别是原子吸收是线性光源，谱线的带宽窄，谱线干扰的概率小，一般情况下，溶液中的共存元素不会干扰原子吸收的光谱分析。而钛铁分光光度计法是分子吸收，它的光源是连续光源，吸收带宽。火焰原子吸收法的检测浓度范围从10－6～10－9g，石墨炉原子吸收法绝对检测浓度范围可达到10－10～10－14g。利用原子吸收光谱法可测定73种元素，而分光光度计法应用广泛，其光谱范围包括波长范围为400～760nm的可见光区和波长范围为200～400nm的紫外光区，经常被用于测定有机物或配位化合物。

2 实验部分

2.1 实验仪器和药品试剂

4510 F原子吸收分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；40%以上的氢氟酸；70以上的%高氯酸；（1＋1）的盐酸，（1＋3）的盐酸，50mg／mL镧溶液，1mg／mL三氧化二铁标准储备溶液。

723N可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；抗坏血酸；20g／L的钛铁试剂溶液；（1＋6）的氨水；（1＋19）盐酸，50mL／L硫酸溶液；1mg／mL三氧化二铁标准储备溶液。

可调式电热板（天津市泰斯特仪器有限公司），优普高纯水机（成都超纯科技有限公司）。煤灰成分分析标准物质编号：GBW11127，Fe2O3的质量分数标准值为5.51，不确定度范围为±0.10，编号：GBW11129，Fe2O3的质量分数标准值为7.80，不确定度范围±0.14。

2.2 实验过程

（1）原子吸收分光光度法

工作原理：先配制一系列标准溶液。相同条件下，由低向高浓度依次喷入火焰，分别测定标准溶液的吸光度，根据吸光度与浓度成正比〔6－7〕，以吸光度为纵坐标，标准系列中测定的成分浓度为横坐标，绘制吸光度与浓度曲线。在相同测定条件下，喷入待测元素试样溶液，测定吸光度；从标准曲线上查出待测元素的浓度。

①样品溶液和样品空白溶液的制备〔8〕。将0.1±0.01g灰样放置于干净的聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加高氯酸2mL、氢氟酸10mL，置于温度不高于250℃的电热板上缓缓加热，蒸至近干，再升温加热，让白烟基本冒尽，蒸至溶液干涸但不焦黑为止。取下坩埚，加入1＋1盐酸 和水各10mL，再放在电热板上加热至近沸腾，保温2min。取下坩埚，将坩埚中的试样溶液用热水移入100 mL容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度线，摇匀。然后吸取5mL待测原液于50mL容量瓶中，分别加2mL镧溶液和1mL盐酸溶液，加水稀释至刻度，摇匀。样品空白溶液的制备除不加样品外，其余的操作同上。

②标准系列溶液的制备〔8〕。分别吸取1mg／mL铁标准工作溶液0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100 mL容量瓶中，加镧溶液4mL，盐酸溶液4mL，用水稀释至刻度，摇匀。

③工作曲线的绘制。以标准系列溶液中测定铁的质量浓度（ug／mL）为横坐标，相应的吸光度为纵坐标。铁标准工作溶液相应的质量浓度为0ug／mL、2ug／mL、4ug／mL、6 ug／mL、8ug／mL、10ug／mL，对应的吸光度为见表1，工作曲线见图1，其回归曲线方程为〔11〕：Y＝0.0004＋0.00496X，线性相关系数：R＝0.9998，标准偏差S＝4.20×10－4。

表1 方法Ⅰ对应的吸光度

图2 方法Ⅰ工作曲线图

④待测样品溶液测定。测定条件：原子化法为火焰法，波长为248.2nm，Fe元素灯电流为2.5mA，负高压为251V，狭缝为0.2nm，空气与乙炔的比1∶3。

⑤结果计算。w为质量百分数，%；ρ为由工作曲线上查得的测定成分的质量浓度，μg／mL；m为灰样的质量，g。计算结果按GB／T483数字修约规则，修约至小数点后两位，测定结果如表2所示。

表2 方法Ⅰ测定结果

（2）钛铁试剂分光光度计法

在pH＝4.7～4.9的条件下，三价铁离子与钛铁试剂所生成紫色络合物，配制络合物溶液，通过扫描不同波长处的吸光光谱来确定溶液的最大吸收波长，从而选定570 nm处波长的光为光源，测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A，作出A－c工作曲线。在分析未知溶液时，根据测量的吸光度A，代入工作曲线线性方程即可确定出相应的浓度。

①样品溶液和样品空白溶液的制备〔8〕。按照国标GB／T 1574－2007称取灰样0.10g，称准至0.0002g，于银坩埚中，用几滴乙醇润湿，见氢氧化钠2g，盖上坩埚盖，放入马弗炉中，在1～1.5h将炉温从室温缓慢升至650℃～700℃，熔融15～20min，取出坩埚，用水激冷后，擦净坩埚外壁，放于250mL烧杯中，加入约150mL沸水，立即盖上表面皿，待剧烈反应停止后，用极少量盐酸溶液和热水交替洗净坩埚和坩埚盖，此时溶液体积约180mL。在不断搅拌下，迅速加入盐酸20mL，于电炉上微沸约1min，取下，迅速冷至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。准确吸取样品溶液及样品空白溶液各5mL于50mL容量瓶中，加入钛铁溶液10mL，摇匀，滴加氨水至溶液恰呈红色加入缓冲溶液5mL，加水稀释到刻度，摇匀，放置1h，空白溶液不加入灰样，其余操作同上。

②标准系列溶液的配制〔8〕。准确吸取1mg／mL三氧化二铁标准工作溶液0、2、4、6、8、10mL注入50mL容量瓶中，加入钛铁试剂溶液10mL，摇匀，滴加氨水至溶液呈红色加入缓冲溶液5mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置1h后，测定吸光度。

③工作曲线的绘制。

表3 方法Ⅱ对应的吸光度

图2 方法Ⅱ工作曲线图

以三氧化二铁的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制三氧化二铁的线性回归曲线〔11〕。浓度和吸光度数值见表2，工作曲线见图2，其回归曲线方程为：Y＝0.0079＋0.08324X，线性相关系数：R＝0.9997，标准偏差S＝0.17。

④待测样品溶液测定。测定条件：1cm比色皿，波长为570nm，测定结果见表4。

表4 方法Ⅱ测定结果

7.81标样标准偏差 0.84×10－2 标样标准偏差 1.0×10－2标样相对标样平均值 5.51 标样平均值标准偏差0.15×10－2标样相对标准偏差0.13×10－2

4 实验结论

1）由以上测定结果可知原子吸收法和分光光度计法测量的结果准确度都比较高，但分光光度计法准确性更好。

2）原子吸收法相对于分光光度计法来说操作简便、快速、选择性强，灵敏度高，但精密度稍差。

3）原子吸收法所用仪器设备及其耗材比较昂贵，不易保养，且技术要求比较高，但省时、环保。而分光光度计法仪器简单，性能稳定，但该方法涉及到众多的化学反应且操作步骤繁琐，需考虑PH、时间、缓冲溶液、温度等条件的影响〔12〕。所以当实验室硬件条件较好以及人员专业水平较高的情况下推荐使用原子吸收法，而一般的实验室使用分光光度计法即可。

〔1〕韩松菊.浅析煤灰成分分析以及煤灰应用〔J〕.中国石油和化工标准与质量，2012，58（4）.

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〔5〕武汉大学.分析化学〔M〕.北京：高等教育出版社，1982.

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〔10〕李凌云.实验室如何开展煤灰成分检测.大众标准化〔J〕.2008，97（S1）.

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