崔 崇

（宁夏大元化工股份有限公司 大连分公司，辽宁 大连116000）

0 前言

PVC低发泡板材是新型的人造材料，具有防腐、阻燃、质轻、保温、隔音等优点，是木材、铝材、复合板材等理想替代品。它是以PVC为主要原料，添加适量发泡剂、稳定剂、加工助剂、填充剂等辅助原料，经过混合后，以结皮发泡方式挤出成型。碳酸钙是PVC低发泡板加工中最常用的填充剂。其使用大多是，使PVC制品增量，降低生产成本。但是更重要的是，加入适量碳酸钙可起成核剂的作用。目前在PVC低发泡板生产加工中使用的碳酸钙主要有两种：一种是由天然石灰石经机械粉碎成不同细度的碳酸钙。这种碳酸钙称为重质碳酸钙。其品质由天然石灰石的品位和细度决定的。合理使用重质碳酸钙可提高PVC制品的耐热性、刚性、尺寸稳定性及加工性等。另一种是挑选品位高的石灰石经煅烧分解成氧化钙，与水反应生成氢氧化钙，再通入二氧化碳形成碳酸钙沉淀。这种碳酸钙称为轻质碳酸钙。轻质碳酸钙的粒径较重质碳酸钙的小，纯度高，含无机杂质少。国内轻质碳酸钙的加工技术较为成熟，因此较多采用轻质碳酸钙。作者着重探讨碳酸钙在PVC低发泡板的挤出加工中，对发泡效果、加工性能及发泡板材料性能等的影响。

1 碳酸钙对发泡效果及加工性能的影响

1.1 碳酸钙品种对发泡效果及加工性能的影响

分别选取国产轻质CaCO3和重质CaCO3进行PVC板材挤出试验。PVC、复合铅盐稳定剂、复合发泡剂、加工助剂和CaCO3的质量比为100∶4.65∶1.8∶5.3∶5.0。试验的两个配方中除碳酸钙的种类不同外，其余成分及添加量均相同；试验设备、模具和工艺也相同。CaCO3的平均粒径均为2μm，并经硬脂酸包覆处理。

试验结果表明：使用轻质CaCO3挤出板材时，泡孔更均匀、细密，如图1所示。这是因为在同样用量下，填充轻质CaCO3的板材表面划伤性和折弯白化比填充重质CaCO3的小。轻质CaCO3的最大特点是具有补强作用，可以提高发泡质量，使发泡板材表面光滑，结皮及色泽均匀，还可以提高板材的冲击强度。而使用国产重质CaCO3挤出时，板材泡孔不均匀，表面结皮不均匀，有的部位表面光滑，结皮好，硬度正常；有的部位颜色浅，表面破孔较多，结皮不好，硬度较低。

图1 轻质CaCO3和重质CaCO3对泡孔的影响

使用轻质CaCO3的PVC塑化时间明显较短，如图2所示。这是因为经过包覆处理的轻质碳酸钙具有加工助剂的作用，能够促进塑化，降低塑化时间；而重质CaCO3却有延迟塑化的作用，对加工产生了较大的影响。

图2 CaCO3对物料塑化的影响

1.2 碳酸钙的粒径对发泡效果的影响

选取不同粒径的国产轻质CaCO3，其平均粒径分别为0.3，1.3，1.7，3.4μm，分别在螺杆转速为30，45，60r／min条件下进行挤出试验，结果如图3所示。由图3可见：CaCO3的粒径在1～2μm时，产品的发泡倍率较大。这是由于其粒径越大，颗粒数量越少，分散在熔体中的“热点”（成核点）也越少［1］，并且气体也不容易以其为中心形成气泡核。而当CaCO3的粒径太小时，容易聚集在一起形成粗的颗粒，从而影响其分散性，造成气泡核减少。解挺等［2］研究表明：当发泡剂的用量一定时，成核剂的浓度增加10倍，气泡的数量将增加4倍，每个气泡的体积下降到原来的1／50。

图3 CaCO3的粒径与发泡倍率的关系

1.3 碳酸钙与PVC的质量比对发泡效果及加工性能的影响

图4 m（CaCO3）∶m（PVC）与发泡倍率的关系

1.3.1 碳酸钙与PVC的质量比对发泡效果影响

在相同试验条件下，采用相同粒径的CaCO3，CaCO3与PVC的质量比对发泡效果的影响，如图4所示。由图4可见：当CaCO3与PVC的质量比为5%时，发泡倍率最大。当CaCO3的量不足或过多时，制品的发泡倍率都会减小。当CaCO3的量不足时，在熔体内没有足够的成核“热点”［1］，从而不能形成更多的气泡，使得产品的发泡倍率偏低；而当CaCO3的量太多时，由于熔体强度降低，虽然能形成更多气泡核，但熔体压力下降时，熔体中的气泡扩展时容易产生破泡，从而降低了气体的有效利用率，使产品的发泡倍率降低。

1.3.2 碳酸钙与PVC的质量比对加工性能影响

PVC、复合铅盐稳定剂、复合发泡剂和加工助剂的质量比仍为100∶4.65∶1.8∶5.3。改变碳酸钙与PVC的质量比分别为0∶100，3∶100，6∶100，10∶100和15∶100进行试验。为叙述方便起见，分别用 CaCO3（0%），CaCO3（3%），CaCO3（6%），CaCO3（10%），CaCO3（15%）表 示。其 中CaCO3为硬脂酸包覆轻质CaCO3，平均粒径为2 μm。使用转矩流变仪分析CaCO3与PVC的质量比对加工性能的影响，如图5所示。流变试验条件：160℃，螺杆转速35r／min，加入量60g，流变试验结果，如表1所示。

图5 CaCO3与PVC的质量比对加工性能的影响

表1 流变试验数据

由图5可见：每条转矩曲线都出现两个峰值：子激发第一个峰为原料的塑化峰（塑化的最大转矩）；第二个峰为发泡剂分解的发泡峰（发泡剂分解产生的最大转矩）。随着CaCO3与PVC的质量比增大，最低转矩、塑化转矩峰及发泡转矩峰均呈下降趋势，但平衡转矩却基本相同。这是由于CaCO3用硬脂酸包覆处理，其粒径仅2μm，比PVC的粒径小很多，无机CaCO3和有机PVC之间相容性很差。当物料均处于固态时，CaCO3有类似外润滑的作用，能使PVC大颗粒之间易于滑动，扭矩变小。一般来说，CaCO3会使物料塑化延迟。配方中加入较多加工助剂ACR，能增加物料的黏流性，提高熔体强度，又能加快物料塑化速率。ACR加入量愈多，促进塑化的作用愈强，抵消了CaCO3对塑化的影响，物料很快达到塑化阶段。随着物料塑化作用增强及物料的温度升高，发泡剂迅速分解，熔体的黏度再次增大。随着发泡剂完全分解及物料混合均匀，挤出趋于稳定，扭矩趋于平衡［3］。

2 碳酸钙对PVC板材料性能的影响

图6，7，8分别为微米级、纳米级的CaCO3对PVC板材的拉伸强度、断裂伸长率及缺口冲击强度的影响曲线。由图6，7可见：随着CaCO3与PVC的质量比增加，纳米级的CaCO3与PVC的质量比为10%时，体系的拉伸强度达到最大值；微米级的CaCO3与PVC的质量比为20%时，体系的拉伸强度达到最大值。纳米级的CaCO3与PVC的质量比为10%时，断裂伸长率出现一个峰值，而微米级的CaCO3的，则未出现这种现象。纳米级的CaCO3与PVC的质量比为5%时，体系的冲击强度达最大值；而微米级的CaCO3与PVC的质量比为15%时，体系的冲击强度出现最大值，但变化幅度较平缓。因此，纳米级的CaCO3的增韧效果明显优于微米级的CaCO3。

图6 微米级、纳米级的CaCO3对PVC板材拉伸强度的影响

图7 微米级、纳米级的CaCO3对PVC板材断裂伸长率的影响

图8 微米级、纳米级的CaCO3对PVC板材缺口冲击强度的影响

对于超细CaCO3，填料的粒径并非越小越好。因为粒径越小，微粒间越容易团聚，很难分散均匀，加入后反而使材料的性能更差。有学者研究了1.8，0.1及0.01μm 的三种轻质 CaCO3对硬质PVC的增韧作用。结果表明：在其他条件相同情况下，0.01μm的CaCO3填充体系的综合性能较差。实验结果发现：0.01μm的 CaCO3对硬质PVC仍具有较好的增韧作用；而其冲击强度低的原因是，由于0.01μm的CaCO3未进行特殊处理，加工时未能均匀分散。因此，纳米级微粒的分散对材料性能的影响超过纳米微粒用量的影响程度。这是由于纳米微粒的比表面积和比表面能极大，极易发生团聚，失去纳米微粒的特殊性能。因此，对超细微粒CaCO3的表面必须包覆处理或化学改性，减弱其团聚力，从而利于分散［4］。

3 结论

碳酸钙在PVC低发泡板配方中除了可作为填料降低成本，还能起发泡成核剂的作用。其粒径及添加量都对发泡产生极大的影响。碳酸钙的粒径一般均在2μm以下。PVC低发泡板加工时，它们能均匀分散到熔体中形成热点。这些热点可以降低局部区域的黏度和表面张力［1］，从而在发泡剂分解时容易吸附气体形成气泡核，增强发泡效果，改善泡孔质量，提高发泡制品的强度。但碳酸钙加入量不宜过多，其质量与PVC的质量比为3%～7%。否则，泡孔不规整，对材料的密度和冲击强度产生影响。

［1］ 张玉龙，李长德.泡沫塑料入门［M］.杭州：浙江科学技术出版社，2000.

［2］ 解挺，尹延国，朱元吉，等.PVC发泡挤出的影响因素［J］.现代塑料加工应用，1998，10（6）：46-49.

［3］ 黄勇.碳酸钙对硬质PVC低发泡产品的影响［J］.塑料科技，2006，34（2）：44-47.

［4］ 王贵斌.硬质聚氯乙烯制品及工艺［M］.北京：化学工业出版社，2008.