黄惠宁 张国涛 柯善军 孟庆娟 赵玉宝

(1 广东金意陶陶瓷有限公司 广东 佛山 528031) (2 ALTEO公司(法国) 广州 510000)

前言

在传统陶瓷行业中，硅酸锆和锆英砂是非常重要的原材料，主要应用于传统陶瓷产业中的釉料、坯料及色料，其主要功能是乳浊增白和色料的主晶相(稳定相)。近年来，随着锆英砂产量的逐年下降，而我国建筑卫生陶瓷、日用陶瓷等迅速发展，硅酸锆的用量呈现出不断增长的趋势，出现锆英砂严重短缺的问题，从而导致其价格不断攀升，已经达到1.2万～1.5万元/t，未来硅酸锆的缺口可能会达到16万t左右。自2008年以来，全球硅酸锆(锆英砂)市场供应趋紧，价格上升，促使各国寻找替代资源。西班牙从2011年开始最早使用法国ALTEO氧化铝替代或者部分替代硅酸锆制釉，此后土耳其、泰国、印度尼西亚的瓷砖企业也开始应用。我国是2012年开始研发与生产应用，江苏富拜集团下属的江苏脒诺甫纳米材料有限公司，在生产硅酸锆时加入少量氧化铝进行球磨加工，成功制备出合成锆，并在釉料中推广使用。我国与西班牙的应用方式不同，西班牙是在制釉过程中减少或不用硅酸锆，我国是在生产硅酸锆时就引入氧化铝材料复合制造，其优缺点还有待分析比较。

郝小勇在文章中介绍：氧化铝无论是在坯体还是在釉料中都有促进乳浊增白的作用。在釉料结构中处于玻璃的硅氧网络中抑制锆英石熔解，有利于硅酸锆的乳浊；使坯体玻璃相减少，铝—莫来石相提高使坯体增白。2011年市场上销售的增白剂主要是以氧化铝、氢氧化铝、活性氧化铝粉为主，有的配合长石粉，有的配合高岭土使用。氧化铝促进增白作用并不明显，其显著作用是在相同的烧成温度下，坯体的吸水率明显提高，试验数据表明，增白剂的加入量为0.3%～0.5%时，烧成温度提升20 ℃，加入量为0.5%～0.8%时，烧成温度提升50 ℃，如果在相同的温度下烧成，吸水率分别提高20%和50%以上，陶瓷砖的相关性能发生明显变化，抛光砖的抗污性能、耐磨性能等明显下降。

法国ALTEO公司开发针对建筑陶瓷行业生产的可替代锆英砂的ARZ专业氧化铝产品，研发的ARZ系列产品包括ARZ煅烧氧化铝和AFRZ煅烧氧化铝细粉。ARZ煅烧氧化铝具有最优化的比表面积，可替代锆英砂用于化妆土和釉料；而AFRZ煅烧氧化铝细粉具有控制严格、非常稳定的粒径分布，可替代锆英砂应用于坯体。ARZ系列氧化铝在陶瓷生产中可达到最佳的乳浊效果和白度，可部分置换或完全替代锆英砂，从而减少锆英砂的用量。研究结果表明，加入一定量的ARZ/AFRZ氧化铝可以替代坯体中的锆英砂，通过调整化妆土的耐火度可以等比例取代化妆土中硅酸锆的含量并获得同等白度。

1 普通氧化铝性能及应用

氧化铝，分子量102，通常称为“铝氧”，是一种白色无定形粉状物，属原子晶体，熔点为2 050 ℃，沸点为3 000 ℃，真密度为3.6 g/cm3。氧化铝可以广泛应用于陶瓷产品中，氧化铝分为煅烧氧化铝和普通工业氧化铝。陶瓷色料中部分色料也使用了氧化铝作为基体，沉淀的微米级氢氧化铝与钴一起使用可获得蓝色，活性氧化铝与锰一起使用可获得红色。表1为氧化铝在陶瓷砖坯体和釉料中的作用。

表2为陶瓷釉料中使用氧化铝的物理性能及化学分析。

表1 氧化铝在陶瓷砖坯体和釉料中的作用

表2 陶瓷釉料中使用的氧化铝的物理性能及化学分析

表3为陶瓷墨水中使用的氧化铝物理性能及化学分析。表4为陶瓷熔块中所使用的氧化铝物理性能及化学分析。表5为陶瓷色料中使用的研磨煅烧得氧化铝物理性能及化学分析。

表3 陶瓷墨水中使用的氧化铝物理性能及化学分析

表4 陶瓷熔块中使用氧化铝物理性能及化学分析

表5 陶瓷色料中使用研磨煅烧的氧化铝物理性能及化学分析

图1为不同用途氧化铝的SEM图。

(a)ARZ增白氧化铝 (b)玻璃用氧化铝 (c)普通陶瓷用氧化铝图1 不同用途氧化铝的SEM图

从图1中的SEM图发现，不同用途氧化铝的晶体形状、分布结构以及颗粒大小都存在明显不同。

表6为陶瓷餐具中使用的研磨煅烧氧化铝的物理性能及化学分析。

表6 陶瓷餐具中使用的研磨煅烧氧化铝的物理性能及化学分析

表7 用于乳浊剂中ARZ、AFRZ两种的氧化铝物理性能及化学分析

2 ARZ和AFRZ的性能

ARZ是一种低煅烧氧化铝，具有中间比表面积大，可用于墙砖和地砖的化妆土和面釉中替代硅酸锆(锆英砂)。

而AFRZ是一种低煅烧氧化铝细粉，粒径分布稳定，可用于白色以及超白砖的坯体中替代硅酸锆(锆英砂)。

用于乳浊剂中ARZ、AFRZ两种氧化铝的物理性能及化学分析如表7所示。

3 ARZ/AFRZ的应用研究

3.1 ARZ/AFRZ在陶瓷坯体中的应用

利用ARZ/AFRZ氧化铝替代硅酸锆的对比试验，采用的配方为配方A和配方B，其配方组成如表8所示，试验结果如表9所示。

表8 坯体中ARZ/AFRZ氧化铝替代硅酸锆配方组成(质量%)

试验结果表明，加入7.5%的ARZ/AFRZ氧化铝可以完全取代坯体配方中的硅酸锆，且白度相当。

表9 配方A和B试验结果

3.2 ARZ/AFRZ在化妆土中的应用

在化妆土(Engobe)中硅酸锆的添加量一般控制在5%～10%，在对比实验中硅酸锆的添加量为8%，硅酸锆和ARZ/AFRZ的配方分别为配方C和配方D，其配方组成如表10所示，试验结果如表11所示。

表10 化妆土中ARZ/AFRZ氧化铝替代硅酸锆配方组成(质量%)

试验结果表明，在化妆土中添加8%的ARZ/AFRZ氧化铝可完全替代等比例的硅酸锆的用量，白度非常接近，但化妆土的耐火度会略有提高，可通过配方中熔剂比例进行调整。

表11 配方C和配方D试验结果

3.3 ARZ/AFRZ在亚光釉中试验结果与讨论

在仿古砖(瓷质釉面砖，吸水率<0.1%)面釉中，我们添加不同比例的AFRZ氧化铝进行对比试验，试验配方如表12所示。

表12 添加不同比例AFRZ氧化铝面釉试验配方对比

通过试验发现，在仿古砖面釉中AFRZ氧化铝可以完全替代硅酸锆，提升面釉的白度。同时，也可根据实际情况替代部分硅酸锆的用量以降低生产成本。另外，在使用该类氧化铝的过程中面釉耐火度也有不同程度的提高，可以通过调整配方中煅烧高岭土、氧化铝以及熔块的用量，可以达到预期效果。

随着国内现货市场中锆英砂价格持续下降，南方地区硅酸锆也呈下降趋势。目前，佛山地区高端硅酸锆[(Zr，Hf)O2≥64.5%，D50=1.1 μm]主流含税价格为9 800～10 000元/t，低端硅酸锆[(Zr，Hf)O2≥63%，D50=1.2 μm]主流不含税价格为8 600～9 000元/t，福建地区高端硅酸锆的主流含税价格为9 700～10 000元/t，低端不含税价为8 500～8 800元/t，此价格在2014年9月份出现100～200元/t的跌幅。为此，以高端硅酸锆价格为10 000元/t计算，对表12的试验配方成本进行计算，结果如表13所示。

表13 氧化铝替代硅酸锆成本对比表(2012年参考价格)

续表13

计算结果表明，使用AFRZ的方案B比使用硅酸锆的方案A每吨釉料在材料成本节省了231.6元，成本下降比例为9%，方案C比方案A成本节省了165.9元，下降比例为7%。

表14 ARZ/AFRZ在陶瓷砖坯釉中应用汇总

4 ARZ/AFRZ替代硅酸锆理论分析

乳浊剂在陶瓷釉料中可以单独使用，烧成后形成白色的无机硅酸盐材料。其作用是使釉中产生细小结晶体、气泡或熔析现象等，对光线产生散射作用，以获得不透明的乳浊效果的釉面。在陶瓷工业中常用的乳浊剂主要有：硅酸锆(ZrSiO4)、氧 化 锆 (ZrO2)、氧 化 钛 (TiO2)、氧 化 锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、五氧化二锑(Sb2O5),其特性如表15所示。

表15 陶瓷工业常用乳浊剂特性

续表15

4.1 硅酸锆在传统陶瓷中的作用机理

硅酸锆的化学通式为ZrSiO4，理论组成为ZrO267.2%，SiO232.8%。锆英砂因杂质含量的不同而呈红、黄、浅灰、棕色等不同颜色，锆英砂经研磨加工成硅酸锆，一般呈白色和浅灰色，容重约为4.7 g/cm3， 粉体的堆积密度为1.0 g/cm3左右。作为乳浊剂的硅酸锆， ZrO2含量较为重要，其含量不同，在相同的工艺条件下，测试釉的白度也不同，随着ZrO2含量增加，白度值也呈现增加的趋势。一般要求硅酸锆中ZrO2的含量≥64%，ZrO2含量不同，价格也不同，ZrO2含量越高，价格就越高，否则价格就低。硅酸锆在传统陶瓷中的主要作用有两个：一是增白(乳浊剂)，二是稳定剂(色料主晶相)。硅酸锆的增白作用是在陶瓷坯釉烧成后形成斜锆石，从而对入射光波形成散射，这种散射一般称之为大粒子散射或米氏散射。影响硅酸锆在釉料中乳浊效果的主要因素有：硅酸锆的加工细度，ZrO2的有效含量，硅酸锆的用量、化学成分及杂质含量，硅酸锆在介质中的分散性。ZrO2可使色料在高温下呈色强、稳定性好。

4.2 合成硅酸锆的机理分析

合成硅酸锆是江苏拜富科技有限公司下属的江苏脒诺甫纳米材料有限公司研发生产的。2011年产量为2万t，合成锆的氧化硅含量为40%～50%，折射率为1.90～2.05，化学物理性能与硅酸锆相似。硅酸锆在高温下，通过添加一定量的化学助剂，使得硅酸锆晶体岛状结构变形，[SiO4]四面体和[ZrO8]十二面体相互脱离。SiO2—Al2O3复合氧化物比Al2O3具有更大的比表面积、高的抗压强度和高的表面酸性，作为催化剂和催化剂载体得到了广泛应用。除颗粒外观和形状优势以外，同时SiO2—Al2O3技术较为成熟，[SiO4]四面体和[AlO6]八面体在一定情况下可以形成紧密相连的球状结构，通过对添加剂的控制，能够有效地使这种球状结构与[ZrO8]十二面体可以重新复合，复合形成了环[ZrO8]十二面体岛状结构，硅酸锆的岛状结构不发生变化，折射率不发生变化。

合成硅酸锆的理论为：在硅酸锆的岛状八面体结构中通过饱和蒸汽压渗透理论嵌入SiO2和Al2O3，使得岛状结构更加“丰富”，但岛状结构不发生变化，因而其性能与硅酸锆性能相似。

合成硅酸锆的优点：①使用方便，稳定性好；②价格较硅酸锆低，性价比高；③白度比硅酸锆高(合成后颗粒更均质化)；④放射性低，合成硅酸锆有5个品种，分别应用于建筑陶瓷、卫生陶瓷、日用陶瓷和特殊功能陶瓷。目前已经有70多家陶瓷企业使用合成硅酸锆，如杭州诺贝尔、信益陶瓷、珠海旭日、广东宏宇、佛山欧神诺、重庆四维等。

4.3 ARZ/AFRZ作用机理分析

特殊结构的Al2O3(如图1(a)所示)具有结构紧密的“抱团”状结构，当应用于陶瓷坯料、化妆土和釉料中时，在烧成过程中能保持良好的原有结构，而不被融化，仍以白色Al2O3颗粒状存在于材料结构中。图2(a)、(b)是亚光白色乳浊釉(瓷质砖)表面用酸腐蚀前后的电子显微照片，从图中我们只能粗略判断大量的Al2O3细颗粒分散在釉层中，以几微米的粒子存在，使釉层失透，这也许就是乳浊剂的机理，但仍有待证实。

5 结论

1)在瓷质砖坯体配方中添加7.5%的AFRZ氧化铝可以完全取代锆英砂，坯体配方性能与原配方一致，在超白砖中不使用硅酸锆可有效克服产品放射性超标的问题。

2)加入8%的AFRZ氧化铝可取代化妆土配方中的硅酸锆，并调整配方中铝的含量或者适当添加一定量的熔块，可获得与原配方相一致的化妆土。

3)在瓷质砖亚光面釉配方中，可以部分或者完全使用AFRZ氧化铝替代硅酸锆，获得较理想的瓷质砖面釉配方，且能降低面釉的原料成本，该方案在技术和经济上都是可行的。

(a)未采用酸腐蚀 (b)采用5%氢氟酸腐蚀图2 亚光白色乳浊釉(瓷质砖)表面用酸腐蚀前后的电子显微照片

4)在陶瓷内墙砖高光乳白面釉中使用ARZ和AFRZ取代硅酸锆还有待深入试验。

5)ARZ和AFRZ在坯体和亚光面釉中表现出良好的乳浊效果。

6)采用ARZ和AFRZ特殊结构的氧化铝全部取代或者部分取代硅酸锆可使化妆土、坯体和釉料的成本下降。

7)采用ARZ和AFRZ特殊结构的氧化铝作乳浊剂，资源丰富，价格便宜，供应充分，有助于缓解硅酸锆供应紧张的问题。

8)采用ARZ和AFRZ特殊结构的氧化铝作乳浊剂的机理还有待更深入研究，氧化铝用作乳浊剂与其组成、细度和结构有关。