宋瑞国，都卫娜

(1.青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东青岛 266101;2.青岛公用建筑设计研究院有限公司，山东青岛 266072)

石油磺酸盐作为一种三次采油用表面活性剂，具有使油－水界面张力降到超低、生产成本低、工艺简单的优点;但因其耐盐性差、易与多价金属阳离子(Ca2+，Mg2+)发生反应生成沉淀、吸附损失较大、性能不稳定而受到限制。通过有机合成的方式，可以将蟹爪状螯合基和磺酸根设计到一个分子中，使石油磺酸盐具有螯合作用，这样既可以起到复配的作用，又可以防止出现“色谱分离”现象。

石油磺酸盐是以富含支链的芳香烃的工业渣油为原料，经磺化中和得到。本研究以大庆炼化公司的糠醛抽出油为原料，进行石油磺酸盐的改性合成。由于糠醛抽出油成分复杂，难以进行表征。因此先以甲苯为原料，进行试验的可行性研究。反应过程如下:

步骤1，付－克酰基化反应:

步骤2，Knoevenagel(克脑文盖尔)反应:

步骤3，磺化反应:

1 可行性合成实验

1.1 试剂

甲苯，丙酰氯，无水三氯化铝，丙二酸二乙酯，醋酸铵，冰醋酸，苯，20%发烟硫酸，氢氧化钠，异丙醇。

1.2 操作步骤

1)付－克酰基化反应。取0.1 mol甲苯和0.12 mol无水三氯化铝，先后加入250 mL三口烧瓶中，常温下开始搅拌，然后以30滴/s的速度缓慢滴加丙酰氯0.1 mol。滴加完毕后继续搅拌，用湿润的pH试纸检测，直至无HCl气体生成，停止搅拌。混合液用10%的HCl水溶液洗涤2次，分层，取上层液体;然后用去离子水洗涤2次，萃取。常压蒸馏，得甲基苯丙酮。

2)Knoevenagel反应［3－5］。在装有带旋塞分水器的500 mL的单口烧瓶中，依次加入0.6 mol提纯后的甲基苯丙酮、0.6 mol丙二酸二乙酯、0.48 mol冰醋酸、0.12 mol醋酸铵、100 mL 苯，在165℃恒温油浴中8 h，生成的水分批从旋塞中移除，直至分水器中无水生成为止，停止加热。混合液冷却，先用50 mL冷水洗涤，分液漏斗分离，上层再用250 mL半饱和食盐水洗涤3次，收集上层液体。上层液体先常压蒸馏蒸出残留的苯和水分，再减压蒸馏蒸出剩余的丙二酸二乙酯，得中间产物3－对甲基苯基－2－甲酸乙酯基－2－戊烯酸乙酯。

3)磺化反应。取上一步产物0.1 mol置于三口烧瓶中，45℃水浴，先滴加几滴浓硫酸，防止焦化，然后缓慢滴加20%的发烟硫酸0.15 mol，滴加速度保持30滴/s。搅拌0.5 h，保持温度55℃老化2 h，然后用20%的氢氧化钠溶液中和至pH为7～9。混合液用水与异丙醇的等体积溶液洗涤，分液漏斗萃取，取中间层，连续洗涤3次，最后液体于120℃恒温箱中干燥3 h，得最终产物2-甲酸乙酯基-2-戊烯酸乙酯基-甲基苯磺酸钠。

1.3 结果与表征

由于磺化反应的副产物较多，很难提纯，用核磁共振表征较大难度。同时，此合成实验的关键步骤是Knoevenagel反应。因此，采用核磁共振对中间产物3－对甲基苯基－2－甲酸乙酯基－2－戊烯酸乙酯进行分析。图1和图2分别为Knoevenagel反应产物3－对甲基苯基－2－甲酸乙酯基－2－戊烯酸乙酯的1H NMR谱和13C NMR谱。

从图1可看出，位移δ=7.220处的单峰说明苯环的存在，δ=4.185处的四重峰说明有—COOCH2CH3结构存在，δ=1.267 ～ 1.165 的两处峰分别为2个CH3CH2－的结构峰，δ=2.374处是甲基苯的结构峰。

图1 Knoevenagel反应产物的1H NMR谱

图2 Knoevenagel反应产物的13C NMR谱

2 改性石油磺酸钠的合成实验

2.1 实验过程

称取 45 g(约0.14 mol)糠醛抽出油、23 g(0.17 mol)无水三氯化铝和13 g(0.14 mol)丙酰氯，以可行性实验同样的方法，制取酰基化产物，得褐色黏稠油状液体。取22 g酰化产物、16 g丙二酸二乙酯、4.8 g冰乙酸、1.54 g乙酸胺，加入100 mL苯，以可行性实验同样方法，得到常温下黑色流动性很差的液体，经磺化，取上层棕黄色黏稠物质，即为改性石油磺酸盐。

2.2 结果与表征

图3和图4分别为糠醛抽出油和改性石油磺酸盐的红外光谱。将两图对比可以看出，图4中2920 cm－1和2801 cm－1峰值分别是 CH2的不对称和对称伸缩振动峰;1640 cm－1的强吸收峰是羰基的伸缩振动，表明酰基化产物中有酰基存在。在1180 cm－1处出现了一宽而强的吸收峰，这是基团的对称伸缩振动，1740 cm－1强吸收峰为中酯羧基的伸缩振动，表明产物中有酯基存在。在1600 cm－1处有一弱吸收峰，属C==C伸缩振动，此表明Knoevenagel反应是成功的。在1020～1060 cm－1和1160～1190 cm－1处出现两个吸收谱带，这是分别由磺酸根的对称伸缩震动νs(SO2)和不对称伸缩震动νas(SO2)引起的，这表明产物中有磺酸根存在。

图3 糠醛抽出油的红外光谱

图4 改性石油磺酸盐的红外光谱

2.3 性能测试

以糠醛抽出油为原料合成的改性石油磺酸钠和普通石油磺酸钠在不同钙镁离子溶液中的界面张力见图5。以糠醛抽出油为原料合成的石油磺酸钠在钙镁离子浓度为600 mg/L时仍能获得10－3级的超低油水界面张力;在钙镁离子浓度达到700 mg/L时，仍然非常接近超低界面张力。

图5 改性石油磺酸盐与普通石油磺酸盐的界面张力比较

3 结论

1)以甲苯为模型初始反应物，通过付－克反应、Knoevenagel反应和磺化反应，可以将丙二酸二乙酯和磺酸根合成到一个分子中。

2)以糠醛抽出油为原料制备的改性石油磺酸钠，在钙镁离子浓度为600 mg/L时仍能获得10－3级的超低油水界面张力，抗钙镁离子能力强于普通石油磺酸钠。

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