张青岚，宋 俊，廖维晓，王乐军，付自强，程博闻

(1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387;2.天津工业大学纺织学院，天津300387)

纤维素是地球上最丰富的有机资源，然而，由于纤维素分子内和分子间存在大量的氢键以及结晶区和非晶区的复杂结构，所以天然纤维素在大多数溶剂中呈现不溶解的特点，这使得纤维素的加工性能很差，成为天然纤维素在应用中最大的局限.因此，纤维素的利用在很大程度上取决于它的溶剂.研究人员开发了一些水溶剂体系和非水溶剂体系的纤维素溶剂，如N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺、氟化铵/N，N-二甲基亚砜，碱/尿素及三水氯酸锂等［1］，但这些溶剂存在着价格昂贵、易挥发、有毒、难以回收以及溶解纤维素的能力不足等问题.

2002年，Swatloski等［2］发现氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐(［BMIM］Cl)离子液体可溶解纤维素.此后，人们发现1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(［AMIM］Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(［EMIM］Ac)等离子液体也能溶解纤维素.Kosan 等［3］分别采用［BMIM］Cl、氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐(［EMIM］Cl)、氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑盐(［BDMIM］Cl)、醋酸1-丁基-3-甲基咪唑盐(［BMIM］Ac)及醋酸1-乙基-3-甲基咪唑盐(［EMIM］Ac)等为纤维素溶剂，溶解并制备了纤维素纤维.Xu等［4］发现在离子液体中加入氯化锂可以提高纤维素的溶解度，但氯化锂的加入对纤维素溶液及纤维制备的影响并未提及.因此，本研究重点关注氯化锂对纤维素溶液及纤维的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料(见表1)

表1 实验原料Tab.1 Experimental materials

1.2 ［AMIM］Cl的合成

先分别提纯1-烯丙基氯和N-甲基咪唑，再按文献［5］合成［AMIM］Cl.产物经旋蒸后冷却，用乙醚作为萃取剂，重复萃取两次，得到淡黄色产物［AMIM］Cl.

1.3 LiCl在［AMIM］Cl中的溶解度

将溶解后的试样置于HACH 2100-P浊度仪上测试其浊度，其溶解度根据文献［6］进行判断.

1.4 流变性能测试

1.4.1 ［AMIM］Cl/LiCl黏度

取少许试样置于AR-2000旋转黏度计上测试黏度，其中，同轴圆筒的体积为7.5 mL，筒体与平台距离1 cm.

1.4.2 纤维素溶液流变性能

取少许制备好的纤维素溶液置于AR-2000旋转黏度计上测试溶液的动态及稳态流变数据.其中，椎板直径为40 mm，角度为2°，椎板与平台间距离为52 mm，动态流变测试频率为1～628.3 rad/s，稳态流变测试剪切速率为1～628.3 s-1.

1.5 纤维素纤维的制备

将干燥处理的LiCl按比例加入到装有［AMIM］Cl的三口瓶中，其中LiCl分别占［AMIM］Cl质量的0%，1%及3%，置于80℃的油浴中加热至少3 h直至LiCl完全溶解.再将混合溶剂通过粉碎机均匀分散在纤维素中，其中纤维素质量是离子液体质量的20%.经螺杆直径为20 mm的双螺杆挤出机溶解，真空脱泡后，经计量泵、喷丝头制备纤维素纤维.纺丝前在喷丝头取部分溶液备用.

1.6 力学性能测试

采用LLY-6型单丝强力仪测试纤维素纤维的强度，试样夹距为10 mm，拉伸速度为10 mm/mim.

1.7 结晶度以及双折射率的测定

将样品在80℃下真空干燥24 h，在型号为D8 Discover with GADDS的XRD衍射仪上测试其结晶度.通过偏光显微镜用色那蒙法［7］测定纤维的双折射率.

1.8 纤维形貌表征

将脆断后的试样经喷金处理后，利用Hitachi公司型号为S-4800的场发射扫描电镜在放大400倍时进行纤维断面形貌的观察.

2 结果与讨论

2.1 LiCl在［AMIM］Cl中的溶解性

考虑到LiCl和［AMIM］Cl的相互作用是分子间的作用，图1引用了溶解摩尔分数(仅图1引用的是LiCl的摩尔分数，其余处都是质量分数)，该摩尔分数表示LiCl占离子液体的摩尔百分比.从图1中可以看到，LiCl在［AMIM］Cl中的溶解度随着温度的升高而增加，当温度达到120℃时，摩尔分数可达0.69，这表明LiCl在［AMIM］Cl中具有良好的溶解度，浊度发生突变时为LiCl在该温度下的溶解度.

2.2 ［AMIM］Cl/LiCl溶剂体系的黏度

图2为溶解不同质量分数的LiCl/［AMIM］Cl体系的表观黏度随着温度变化的关系图.图2中的百分数是LiCl相对于［AMIM］Cl的质量.从图2中可以看出，［AMIM］Cl/LiCl溶剂体系的黏度随着温度的升高而降低，这是因为温度升高减弱了分子之间的作用力.在相同温度下，LiCl的浓度越大，体系的黏度就越大，LiCl与离子液体之间会形成络合物，随着LiCl浓度的增加，形成的络合物会越多，分子之间的作用力增加.文献［8］指出氯离子和纤维素羟基质子之间存在着较强的相互作用，所以随着LiCl浓度的增加体系黏度也会升高，使得纤维素的溶解能力增强.但是，体系黏度太大会影响纤维素的加工性能，所以应当选择有利于纤维素溶解和加工的LiCl浓度.

图1 LiCl在［AMIM］Cl中的溶解摩尔分数与温度的关系图Fig.1 The relationship between the solubility of LiCl dissolved in［AMIM］Cl and temperature

图2 不同浓度［AMIM］Cl/LiCl的黏度和温度的关系图Fig.2 The relationship between viscosity and temperature of［AMIM］Cl/LiCl with different concentration

2.3 纤维素溶液的流变性能

以溶解质量分数为3%的纤维素进行流变性能的测试，结果见图3.由图3可知，1%LiCl的体系除外，其他体系的复数黏度均随着角频率的增大而变小，因为此时在剪切力的存在下，体系中分子链之间的缠结被破坏，故呈现切力变稀行为，为非牛顿流体.而且在LiCl的质量分数为3%时，切力变稀现象最明显，可能是因为此时LiCl和［AMIM］Cl形成的络合物和纤维素之间的相互作用最大，在剪切力的作用下破坏得更快.在纤维素的加工过程中，可以通过适当增大剪切力来获得最佳的加工条件.同时还发现在相同的角频率下，LiCl的质量分数越大，复数黏度越大，这表明LiCl的加入增加了分子之间的作用力，但剪切力的增加破坏了这种作用力.

图3 25℃时不同质量分数的LiCl在3%纤维素/［AMIM］Cl体系中角频率和复数黏度的关系Fig.3 The relationship between angular frequency and complex viscosity of 3%cellulose/［AMIM］Cl with different mass fraction of LiCl under 25℃

2.4 ［AMIM］Cl/LiCl体系制备的纤维素纤维的力学性能

［AMIM］Cl/LiCl体系制备的纤维素纤维的力学性能见表2.

表2 ［AMIM］Cl/LiCl体系制备的纤维素纤维的力学性能Tab.2 The mechanical property of cellulose fiber which prepared in［AMIM］Cl/LiCl

从表2可知，以纯离子液体［AMIM］Cl为溶剂时，纤维的断裂强度随着温度的升高而增加，而纤维的断裂伸长率随着温度的升高而降低，这是由于随着温度的升高，纤维在凝固浴成形时有利于溶剂的扩散，从而提高了纤维的取向和结晶，使纤维素分子链呈刚性，从而提高了纤维的断裂强度，降低了纤维的断裂伸长率.而在纺丝温度为110℃的条件下，纤维的断裂伸长率随着LiCl的增加而变小，这可能是因为锂盐的加入加速了纤维素的降解，温度的升高也加速了纤维素的降解，故在140℃时不能纺丝成形.在加入1%和3%LiCl后，在双螺杆机头温度为130℃和140℃时纤维素溶液经喷丝头挤出呈液滴状，这说明在此纺丝条件下纤维素已经发生降解.综上所述，在合适的机头温度下，添加LiCl也可以改善离子液体［AMIM］Cl/纤维素浓溶液的加工性能.

图4 木浆纤维素和再生纤维素的XRD图Fig.4 The XRD of cellulose and regenerated cellulose

2.5 LiCl浓度对纤维素纤维超分子结构的影响

木浆纤维素和再生纤维素的XRD图见图4.由图4可以看出，木浆纤维素在 2 θ分别为 14.8°，16.3°，22.8°和34.9°时出峰，是典型的天然纤维素Ⅰ晶型.而经离子液体［AMIM］Cl/1%LiCl或［AMIM］Cl/3%LiCl溶解后的再生纤维素在2 θ为20°附近出峰，并且纤维素(10)晶面和(021)晶面发生交叠，说明此时纤维素已经转换成纤维素Ⅱ晶型，这与文献［9］报道的结果一样.

通过Jade 5.0分峰法测定的结晶度和通过色那蒙法测定的双折射率结果如表3所示.随着LiCl浓度的增加，纤维素纤维的结晶度和取向度也随之增加，这说明LiCl的添加有利于纤维素的结晶和取向，对提高纤维的力学性能是有利的.

表3 不同LiCl浓度的纤维素纤维结晶度及双折射率Tab.3 The crystallinity and birefringence of cellulose fiber with different concentration of LiCl

2.6 LiCl浓度对纤维素纤维形态结构的影响

不同LiCl浓度下的纤维素纤维表面和断面图如图5所示.从图5中可以出，通过［AMIM］Cl/LiCl复合体系制备的纤维素纤维表面平滑，断面平整致密，所以加入LiCl后纤维的形貌更加均匀平整.

图5 不同LiCl浓度下的纤维素纤维表面(a～c)和断面(d～f)电镜图Fig.5 The surface and section of cellulose fiber with different concentration of LiCl

3 结论

(1)LiCl在［AMIM］Cl中有较好的溶解性能，当温度达到120℃时，摩尔分数可达0.69.

(2)LiCl在［AMIM］Cl中黏度随着温度的升高而降低，而且LiCl的浓度越大，体系黏度受温度的影响就越大.在相同的温度下，体系的黏度随着LiCl浓度的增加而升高.

(3)将LiCl加入到3%纤维素/［AMIM］Cl体系后，溶液为切力变稀体，且当LiCl质量分数为3%时，切力变稀现象最明显，同时发现在相同的角频率下，LiCl的质量分数越大，复数黏度越大.

(4)随着LiCl浓度的增加，所得纤维的断裂强度也增加，当加工温度超过130℃时，纤维素溶液发生降解.

(5)从离子液体中再生的纤维素从纤维素Ⅰ晶型变成纤维素Ⅱ晶型，纺丝得到的纤维素纤维随着LiCl浓度的增加，结晶度和取向度也随之增加，纤维表面平滑且断面平整致密.

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