唐 辰 炜，邵 静，李 沅，刘 兆 丽

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

可食膜是以可食性生物大分子物质及其衍生物为主要基质，辅以可食性增塑剂等，经过一系列工艺后，使各成膜剂分子相互作用，并经干燥后形成一种具有一定工程性质和选择透过性的薄膜。可食包装膜以其优良的可食性、透光性、阻隔性和环保性等优点成为食品和包装领域研究的热点。迄今为止，可食性包装膜仍在材料、配方、工艺等方面进行基础实验研究。普通的玉米淀粉的综合性能较差，需要通过化学处理方法将其改性使其获得优良的性能。而传统变性淀粉大都只具单一的亲水性质，辛烯基琥珀酸淀粉酯具有两亲性，是目前唯一被美国FDA和我国批准作为食品添加剂的淀粉酯，是一种无毒、无异味的白色粉末，可以直接在热水中溶解，作为食品包装膜具有很好的应用前景[1－2]。本文以SSOS为基质，辅以增强剂及增塑剂等，通过抗张强度、伸长率、透光率等指标对膜的综合性能进行评价，并在此基础上确定了SSOS可食性膜的最佳工艺配方。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉，工业一级，长春黄龙食品工业有限公司；辛烯基琥珀酸酐，化学纯，武汉驰飞化工有限公司；氢氧化钠、盐酸、乙醇、甘油、分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；海藻酸钠，分析纯，沈阳市新西试剂厂。

磁力搅拌器，抗拉强度测试仪(DCPKZ300A)，恒温恒湿干燥箱，接触角测试仪，721分光光度计，欧洲之星数显搅拌均质器，离心机。

1.2 试验方法

1.2.1 辛烯基琥珀酸淀粉酯制备

称取适量玉米淀粉与去离子水混合，配成质量浓度为0.25g／mL的淀粉乳，搅拌并将淀粉乳pH调至8.5，在35℃下分批加入经无水乙醇稀释的琥珀酸酐(OSA)，控制在1h内加完。在反应过程中用3%的NaOH溶液维持体系的pH在8.5左右。反应结束后，用3%的HCl溶液将体系pH调至6.5，分别用水、50%乙醇各洗涤3次，将产品置于60℃烘箱内烘干，粉碎烘干后的产品并过120目筛，即得到白色的 SSOS产品[3－4]。

1.2.2 取代度的测定

称取1.5g样品置于250mL烧杯中，加入体积分数为95%的乙醇50mL，磁力搅拌10min，并加入2mol／L盐酸乙醇溶液15mL，磁力搅拌30min。将样品移入砂芯漏斗，用95%乙醇洗涤至无Cl－(用0.1mol／L硝酸银检验)。再将样品移入250mL锥形瓶中，加去离子水100mL，沸水浴搅拌25min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol／L NaOH滴定至粉红色。取代度(DS)计算公式(1)：

式 (1)中：n为 每 克 SSOS 所 耗 用 0.1mol／L NaOH 标准溶液的物质的量，mmol[5]。

1.2.3 可食膜的制备

用适量的去离子水溶解SSOS，使其乳液浓度一定，将SSOS糊化25min取出，随后添加增强剂与增塑剂，将其均质搅拌5min，将制膜液离心去除气泡，流延至玻璃板，放入恒温干燥箱中干燥4h，取出揭膜，保存到食品袋中[6]。

1.3 膜性能测试

1.3.1 抗张强度与断裂伸长率

将膜裁成长8cm、宽为1.5cm的膜条，随机取5点测出膜厚并取其平均值[7]；在抗张强度测试仪上读取膜断裂时拉力的数值以及膜的断裂伸长率，膜的抗张强度按式(2)计算：

式(2)中：b为膜条长，m；d为膜条宽，m；F为拉力，N；μ为抗张强度，MPa。

1.3.2 膜的透光率测定

采用721分光光度计进行测定。将待测膜裁成矩形紧贴于比色皿的一侧，在660nm下测定其透光率，以空比色皿作为校正[8]。

1.3.3 耐水性测定

以接触角对膜的耐水性进行表征，将膜裁成2cm×2cm的膜片，放到载玻片上，然后放到接触角测试仪上，用注射器在待测膜表面滴一小滴去离子水，测量水滴两边的接触角并求其平均值[9]。

2 结果与讨论

2.1 OSA的加入量对酯化反应的影响

在淀粉乳质量分数为0.25g／mL、温度35℃、pH为8.5左右、反应时间为3h的反应条件下，考察OSA对酯化反应的影响[10]，如图1所示。随着OSA加入量的增加，辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度增大，但在酸酐达到一定浓度后，增大趋势趋于平缓。这说明随着反应的进行，酸酐的量增加到一定程度时，较多的酸酐被醇解，使得辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度的变化越来越小。在实际生产中，为了获取不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，改变酸酐的用量是一个有效的途径。

图1 OSA的加入量对酯化反应的影响Fig.1 The effect of OSA dosage on esterification reaction

2.2 淀粉取代度对膜性能的影响

选取原淀粉(取代度0)及取代度为0.013、0.021、0.040、0.050的改性淀粉，分别加入1%海藻酸钠与1%甘油在相同条件下制成膜并进行相关测试，实验结果如表1所示。

表1 淀粉取代度对膜性能的影响Tab.1 The influences of substitution degree of starch on the edible film

从表1看出，原淀粉抗张强度和断裂伸长率等指标数值较低，说明其性能较差。随着取代度的上升，淀粉结构发生变化，以致其强度增加，而取代度上升到一定程度后，淀粉分子链的支化程度增加，分子间距离增加，聚合物拉伸强度降低。随着取代度上升，淀粉糊液的黏度上升，膜液黏度增加，导致其流延膜的结构缺乏均一性，线性分子间会产生类似淀粉老化作用的现象而形成结晶区，膜液发白，透明度下降。随着取代度的上升，接触角不断增大，表明其耐水程度增加。因此，选取取代度为0.021的SSOS为可食膜的基材。

2.3 最佳SSOS质量分数的确定

分别制备质量分数为1%、2%、3%、4%、5%、6%的SSOS溶液，添加1%的海藻酸钠和1%的甘油，定量在有机玻璃板上均匀流延，于50℃恒温箱中干燥4h，进行测试。当SSOS质量分数大于6%时，体系黏度过大而成膏状，无法用流延法涂膜。其他样品黏度有上升，但仍能流动，SSOS膜液质量分数1%～5%比较合适。不同浓度的SSOS膜液的抗张强度、断裂伸长率、透光率、接触角如表2所示。随着膜液中SSOS含量的增加，抗张强度上升，断裂伸长率下降。试验结果表明，SSOS质量分数小于2%时，成膜液流动性大，形成薄膜薄不易剥离；当质量分数大于5%时制膜液黏稠，且在成膜时容易形成气泡不容易去除。如表2所示，SSOS质量分数在3%～4%膜的综合性能最优，因此选用质量分数为3.5%SSOS作为可食膜的基材进行试验以确定海藻酸钠和甘油的质量分数。

表2 不同SSOS质量分数下可食膜的性能指标Tab.2 The performances of the edible film under different concentrations of SSOS

2.4 海藻酸钠(NaAlg)用量对膜性能的影响

分别向质量分数为3.5%SSOS溶液中添加不同比例的海藻酸钠以及质量分数为1%的甘油，海藻酸钠用量对膜性能的影响如表3所示。随着海藻酸钠的增加，抗张强度逐渐升高。当用量为0.75%时，其抗张强度、断裂伸长率、透光性、耐水性等综合性能较好。这是因为海藻酸钠与SSOS共同形成的网状结构均匀，随着增强剂用量增加，单位体积中线性结构增多，膜的抗张强度增加。但是由于线性分子间作用强，会有更多的水分被挤出，使断裂伸长率有所下降。当增强剂超过0.75%时，膜液黏度大，增强剂难以均匀分散，膜的结构缺乏均一性，线性分子间发生类似SSOS老化作用而形成结晶区，故透明度下降，膜发白，质地变硬[11]。可食膜接触角随着增强剂增加而增大，证明SSOS与增强剂之间形成了致密的空间网络结构，使膜的耐水性显著提高。

表3 海藻酸钠用量对膜性能的影响Tab.3 The influences of sodium alginate dosage on the edible film performance

2.5 甘油用量对膜性能的影响

分别向质量分数为3.5%SSOS溶液中添加不同比例的甘油以及1%的海藻酸钠，如表4所示。随着甘油量的增加，膜的抗张强度减少。原因可能是甘油量增加，单位体积内羟基数目增多，结合成水分子的数目也增多，使膜中SSOS的相对含量下降，削弱了分子间的相互作用，导致膜的致密性下降，结构变差，而羟基增塑作用使断裂伸长率有所提升。添加甘油削弱了SSOS的分子间的次价键，使其膜内晶区的破坏程度增大，其塑化效果提高，透明度有所上升，同时致密性降低也使得其耐水程度有所下降。

表4 甘油用量对膜性能的影响Tab.4 The influences of glycerol dosage on the edible film performance

2.6 正交试验

由以上分析得知SSOS、海藻酸钠、甘油质量分数是可食膜的主要影响因素，因此以这3种因素作正交试验。选取单因素试验中综合性能最优的点作正交试验，分别为取代度0.021的SSOS 3.2%、3.5%、3.8%，海藻酸钠0.60%、0.75%、0.90%，甘油0.85%、1.00%、1.15%。由表5可知，影响可食膜的抗张强度的主次顺序为B＞A＞C，影响可食膜断裂伸长率的因素主次顺序为A＞C＞B，影响可食膜透光率的因素主次顺序为A＞B＞C，影响可食膜耐水程度主次顺序为A＞C＞B。综合分析比较最佳组合为A2B3C3。

表5 三因素三水平正交试验表Tab.5 Orthogonal test table

3 结 论

淀粉的取代度随着酸酐用量的改变而变化。在取代度为0.021时SSOS的综合性能达到最佳。单因素试验确定取代度为0.021，SSOS为3.5%，海藻酸钠为0.75%，甘油为1%。通过正交试验对膜的制备进行优化，SSOS、海藻酸钠、甘油的质量比为3.5∶0.9∶1.15时膜的综合性能最高，其抗张强度为33.21MPa，断裂伸长率为6.34%，透光率为52%，接触角为47.2°。

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