伏广好，鲁浩，尹丽，贺岩峰*

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

添加剂对锡-银-铜共沉积的影响

伏广好，鲁浩，尹丽，贺岩峰*

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

通过测定循环伏安曲线、镀层表面形貌和X射线衍射谱图，研究了单一的烷基糖苷(APG)或APG + 槲皮素的组合添加剂对 Sn-Ag-Cu三元合金共沉积的影响。镀液的基础组成和工艺条件为：Sn(CH3SO3)20.18 mol/L，Ag2O 0.006 mol/L，Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L，硫脲0.06 mol/L，羧乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)1.0 mol/L，pH 5.0，温度 25 ℃，电流密度 6.6 mA/cm2，时间30 min。结果表明，镀液中APG或APG + 槲皮素的存在使锡离子的扩散系数减小，Sn-Ag-Cu三元合金的共沉积过程受阻。镀液中加入1.00 g/L APG或1.00 g/L APG + 0.05 g/L槲皮素后，Sn-Ag-Cu镀层外观改善，镀层结晶细致、均匀，晶面择优取向由Sn(211)转变为Sn(200)。因此，APG或APG与少量槲皮素的组合适合用作Sn-Ag-Cu共沉积的添加剂。

锡-银-铜合金；共沉积；添加剂；烷基糖苷；槲皮素中图分类号：TQ153.2文献标志码：A

Sn-Pb合金镀层曾经是传统电子电镀中广泛使用的可焊性镀层。但随着无铅化的实施，无铅化可焊性镀层已经取代了传统的Sn-Pb镀层，目前应用最广泛的无铅化可焊性镀层是纯锡镀层。为了提高电子产品的可靠性，降低产生锡晶须的风险，人们一直在努力寻找高可靠性的无铅化镀层。Sn-Ag-Cu合金镀层因具有润湿性好、锡晶须风险低、焊接温度较低和与无铅焊料相容性好等优点，已引起人们的注意[1-2]。

由于锡、银和铜的标准电极电位相差很大(锡-0.137 5 V、银0.799 1 V和铜0.340 V)[3]，三者在简单盐溶液中不能实现共沉积，必须采用适宜的配位剂使各自的沉积电位相互靠拢。所以，Sn-Ag-Cu合金电镀的研究重点是配位剂的研究。目前对 Sn-Ag-Cu三元合金共沉积添加剂的研究较为缺乏，所研究的添加剂物质主要有胡椒醛[4]、辛基酚乙氧基化物和明胶[5]。

本课题组开发出了以 HEDTA(羧乙基乙二胺三乙酸)为主要成分的新配位剂体系[6]，并研究了配位剂和pH对Sn-Ag-Cu三元合金共沉积的影响[7-8]。本文重点研究添加剂对 Sn-Ag-Cu三元合金共沉积的影响，并探讨了添加剂在Sn-Ag-Cu共沉积中的作用。

1 实验

1.1 试剂和材料

所用试剂均为分析纯，HEDTA由日本东京化成工业株式会社生产，甲基磺酸为 BASF的商业化产品，甲基磺酸锡、甲基磺酸铜为上海新阳半导体材料有限公司产品，烷基糖苷(APG)为上海发凯精细化工有限公司生产，槲皮素为阿拉丁试剂，其他试剂均为国药集团上海化学试剂公司产品。基体材料为SOT23铁镍合金(FeNi42)引线框架，阳极为纯锡。

1.2 工艺流程

除油—水洗—去氧化—水洗—电沉积—水洗—中和—水洗—吹干。

1.3 工艺配方

(1)除油：Na2CO330 g/L，Na3PO430 g/L，壬基酚聚氧乙烯醚5 g/L，60 ℃，2 min。

(2)去氧化：硫酸10%(体积分数)，H2O25%(体积分数)，常温，30 ~ 60 s。

(3)中和：Na2CO33 g/L，50 ℃，1 min。

(4)电沉积：Sn(CH3SO3)20.18 mol/L，Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L，Ag2O 0.006 mol/L，硫脲0.06 mol/L，HEDTA 1.0 mol/L，APG和槲皮素根据需要量添加，pH 5.0，温度25 ℃，电流密度6.6 mA/cm2，时间30 min。Ag2O通过与甲基磺酸在室温下混合，并反应生成甲基磺酸银而溶解。

1.4 表征方法

1.4.1 电化学分析

电化学实验在 CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，采用三电极体系，工作电极为直径2 mm的铂盘电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。循环伏安(CV)曲线的扫描速率为 0.01 ~ 0.10 V/s，温度 25 ℃。

1.4.2 镀层性能

采用日本电子的 LSW-5600型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌，镀层组成采用美国热电的Thermo iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测。采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)测定镀层相结构，Cu靶，电压40 kV，步长0.02°。

2 结果与讨论

2.1 共沉积过程的电化学行为

通过测定无添加剂、含1.00 g/L APG以及含1.00 g/L APG与0.05 g/L槲皮素组合添加剂的镀液循环伏安曲线，研究了添加剂对 Sn-Ag-Cu合金沉积过程的影响，结果见图1(扫描速率为0.04 V/s)。由图1可知，与不含添加剂的镀液相比，加入添加剂后，阴极还原峰明显负移。加入APG、APG与槲皮素组合添加剂后，还原峰分别从未加添加剂前的-1.06 V负移至-1.24 V和-1.26 V。这种还原峰电位的负移，主要由添加剂在活性点的吸附引起[9]，表明添加剂的引入使Sn-Ag-Cu共沉积过程得到抑制。

图1 镀液含不同添加剂时Sn-Ag-Cu合金共沉积的CV曲线Figure 1 CV curves for Sn-Ag-Cu alloy codeposition in plating baths with different additives

还原峰过后，随电位负移，电流持续增大，这由析氢引起。加入添加剂后，由析氢引起的阴极峰明显降低，说明添加剂的加入还可降低析氢的影响。

从图1还可看出，不含添加剂的镀液CV曲线出现2个阳极峰，含添加剂镀液的CV曲线则只有一个阳极峰。对于这2个阳极峰，J.Q.Zhang等[10]认为，曲线上较负电位处产生的额外阳极峰是锡的溶解峰，-0.05 V附近的阳极峰是Sn-Ag-Cu固溶体及金属间化合物的溶解峰。无添加剂时出现额外的锡阳极溶解峰，可能与镀层疏松及不均匀有关。

分别采用不同扫描速率，测得不同镀液的循环伏安曲线，通过CV曲线作jp-v0.5( jp指阴极峰电流密度)曲线，结果见图2。

图2 CV曲线的阴极峰电流密度与扫描速率的关系Figure 2 Relationship between cathodic peak current density of CV curves and scan rate

从图2可知，3种情况下的峰电流密度与扫描速率的关系均为直线。循环伏安曲线的阴极峰电流与其扫描速率之间的关系符合Randles-Sevčik方程[11]：

式中，jp为阴极峰电流密度(A/cm2)，z为电极过程涉及的电子转移数；D为扩散系数(cm2/s)，v为扫描速率(V/s)，c为溶液中的锡离子含量(mol/cm3)。

根据图2得到各直线的斜率，结合Randles-Sevčik方程算得，当镀液中不含添加剂、加APG、同时加APG和槲皮素时，锡离子的扩散系数分别为8.955 × 10-7、7.088 × 10-7以及 6.498 × 10-7cm2/s。加入 APG 后锡离子的扩散系数降低，同时加入APG和槲皮素时，扩散系数进一步降低。镀液中配位剂的存在已使锡离子的扩散受阻，而添加剂的存在会进一步阻碍锡离子的扩散。这是因为添加剂会吸附在电极表面形成阻挡层，当金属离子向阴极扩散时，添加剂层的阻挡作用使其扩散速率降低。

由上可知，添加剂的主要作用是吸附在电极界面附近形成有机分子的聚集体，阻碍金属离子的扩散，从而抑制电沉积过程。

2.2 镀层性能表征

2.2.1 外观和形貌

镀液中不含添加剂、加APG、加APG和槲皮素时，Sn-Ag-Cu合金镀层的外观见图3。

图3 采用不同添加剂时Sn-Ag-Cu合金镀层的外观(×50)Figure 3 Appearance of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives (×50)

由图 3可见，镀液中无添加剂时，得到的镀层表面发黑、粗糙，镀层疏松、不均匀，存在大量凸起(图3a白点)；加入APG后，镀层外观明显改善，镀层光洁、致密；加入APG与槲皮素组合添加剂时，镀层性能进一步得到改善，镀层表面平整、均匀、致密。

图 4是镀液中不含添加剂和加入添加剂后，Sn-Ag-Cu合金镀层的SEM照片。由图4可知，镀液中无添加剂时，镀层结晶粗大、不均匀，且存在孔隙；加入APG后，镀层形貌得到很大改善，结晶细致、均匀、平整；镀液中加入APG与槲皮素组合添加剂后，镀层形貌进一步改善。因此，采用APG和少量槲皮素组合作为 Sn-Ag-Cu共沉积的添加剂，可进一步提升Sn-Ag-Cu合金镀层的质量。

图4 采用不同添加剂时Sn-Ag-Cu合金镀层的SEM照片Figure 4 SEM photos of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives

2.2.2 组成和相结构

图5为从含不同添加剂镀液中所得镀层的XRD谱图。

图5 采用不同添加剂时Sn-Ag-Cu合金镀层的XRD谱图Figure 5 XRD spectra for S Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives

由图5可见，Sn-Ag-Cu合金镀层主要为Sn、Ag3Sn和Cu6Sn5的相态，不存在单质的Ag和Cu相。不同添加剂体系镀液制备的镀层晶面取向有所不同。无添加剂时，镀层的结晶取向以Sn(211)晶面为主；加入APG后，镀层以Sn(220)晶面占优，Sn(211)晶面减弱；加入APG与槲皮素组合添加剂时，镀层仍以Sn(200)晶面占优，Sn(211)晶面进一步减弱。添加剂对晶相结构的影响，可能与添加剂吸附在电极表面影响电结晶过程有关。

镀液中分别加入单一APG、APG和槲皮素组合添加剂时，Sn-Ag-Cu合金镀层的组成见表1。

表1 采用不同添加剂时Sn-Ag-Cu合金镀层的组成Table 1 Composition of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained by using different additives

从表1可知，2种添加剂体系镀液制得的Sn-Ag-Cu合金镀层，其组成均接近于共晶合金的组成(2.5% ~4.2% Ag，0.5% ~ 1.5% Cu)[2]。

3 结论

(1)电化学分析结果表明，镀液中加入 1.00 g/L APG或1.00 g/L APG + 0.05 g/L槲皮素后，锡粒子的扩散系数减小，使 Sn-Ag-Cu合金的共沉积过程受到抑制。

(2)APG或 APG与少量槲皮素的组合可作为Sn-Ag-Cu共沉积的添加剂。镀液中加入1.00 g/L APG或1.00 g/L APG + 0.05 g/L槲皮素后，Sn-Ag-Cu合金镀层的外观改善，结晶细致、均匀、平整；镀层结晶的择优取向由以 Sn(211)晶面为主转变为以 Sn(200)晶面占优。

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Effects of additives on codeposition of tin-silvercopper

FU Guang-hao, LU Hao, YIN Li, HE Yan-feng*

The effects of alkyl polyglycoside (APG)or the combination of APG with quercetin on the codeposition of Sn-Ag-Cu ternary alloys were studied by cyclic voltammetry, surface morphology observation, and X-ray diffraction spectroscopy.The basic plating bath composition and process parameters are as follows: Sn(CH3SO3)20.18 mol/L,Ag2O 0.006 mol/L, Cu(CH3SO3)20.001 2 mol/L, thiourea 0.06 mol/L, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N′,N′-triacetic acid (HEDTA)1.0 mol/L, temperature 25 ℃, pH 5.0,current density 6.6 mA/cm2, and time 30 min.The results showed that the existence of only APG or both APG and quercetin in plating bath reduces the diffusion coefficient of tin ions and inhibits the codeposition of Sn-Ag-Cu ternary alloy.After adding 1.00 g/L APG or 1.00 g/L APG + 0.05 g/L quercetin to the basic plating bath, the Sn-Ag-Cu alloy coating obtained has better appearance and more compact and uniform crystals with a preferred orientation of crystal face transferring from Sn(211)to Sn(200).Accordingly,APG or the combination of APG with a small amount of quercetin is suitable to be used as an additive for Sn-Ag-Cu codepositon.

tin-silver-copper alloy; codeposition; additive;alkyl polyglycoside; quercetin

School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology, Changchun 130012,China

1004-227X (2014)01-0008-04

2013-07-22

2013-09-22

伏广好（1987-），男，山东临沂人，在读硕士研究生，主要研究方向为功能性电子化工材料。

贺岩峰，教授，(E-mail)yfhe@mail.ccut.edu.cn。

周新莉]