李海燕，刘 静

(中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室， 北京 100190)

液态金属电子墨水与印刷基底之间的撞击作用机理研究*

李海燕，刘 静

(中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室， 北京 100190)

液态金属印刷电子学是正在兴起的学科前沿，其利用室温液态金属代替传统电子墨水在基底上直接写出电子电路，具有独特的快捷、低成本优势。本文首次研究了制约此类电子印刷质量的一个关键问题，即液态金属墨水与印刷基底材料之间的撞击作用机理。通过实验评估了氧化效应对液态金属液滴对几类典型基底界面(打印纸、硅胶板和橡胶板)的碰撞特性的影响，对比研究了基底材料、液滴碰撞速度、液滴尺寸等的影响规律，并通过理论模型解释了液态金属与不同基底之间的粘附性差异机理。研究结果对于今后筛选理想的印刷材料及提升液态金属电子打印质量有重要意义。

液态金属；印刷电子学；撞击效应；动态润湿；电子墨水；界面能；高速流体

引 言

液态金属印刷电子学方法是新近出现的一种电子直写技术[1-2]，其特征是以金属流体替代传统电子墨水，通过印刷方式在基材上直接制备出各种电路及元器件，因其显著的方便高效及低成本的优势，显示出较大的发展前景。液态金属在印刷过程中，墨水液滴与表面的碰撞是一个普遍存在的现象。无论是喷墨打印电子电路过程中，还是在3D打印金属器件时，均涉及到墨水液滴碰撞固体基底表面的问题。液态金属墨水与表面(干、湿、液池等)的碰撞特性作为一个崭新的科学问题，在印刷电子学领域具有重要的基础意义和实际参考价值。

传统的液滴碰撞研究已持续有一个多世纪，大量文章研究并确定了水及水相溶液碰撞过程的一些典型特性[3-7]。然而，这些结果却不能直接用于室温液态金属。我们知道，真实的液态金属电子打印是在大气环境中进行的，此过程中金属容易受到氧化，继而改变其与印刷基底的粘附性乃至印刷质量。以往，由于室温液态金属的应用并未引起注意，因而围绕低熔点液态金属(以下简称液态金属)碰撞特性的研究较为鲜见。文献[8]曾就水银液滴及水滴的碰撞过程做过对比研究。但是，水银的毒性限制了其规模化应用。而且水银是少数在空气中不会形成表面氧化层的液态金属之一，因而其研究结果对液态金属墨水来说并不具有普遍意义。此外，许多学者在研究金属液滴时，为简化起见，通常都通过保护性气氛规避了氧化效应对液滴碰撞的影响[9]。至今，学术界比较缺乏氧化气氛中液态金属碰撞特性的资料，而这些因素严重制约了电子打印质量甚至会导致印刷失效。为澄清大气环境下液态金属及其墨水与印刷基底的碰撞特性，本文借助高速摄影机的拍摄和图像分析功能，首次定量评估了金属墨水中氧含量、金属液滴下落高度、液滴出射管径等参数对液态金属液滴与各种固体表面碰撞特性的影响规律。限于篇幅，这里仅限于考察单个液滴自由下落到表面的状况，可为多个液滴、倾斜碰撞等更为复杂的状况提供基础数据，对于筛选高质量印刷基底及提升液态金属电子打印质量有重要意义。

1 实验设置

以下选用液态金属合金GaIn24.5作为实验材料，其密度、表面张力和动力粘度均远大于水的相应参数，如表1所示。这里，GaIn24.5的熔点为15.5 ℃，由于全部实验均在室温(约25 ℃)下进行，因而GaIn24.5始终处于液态。制备时，根据GaIn24.5的化学组分，按照质量比75.5∶24.5称取纯度均为99.99%的镓金属和铟金属，并将称量好的两种金属放入同一烧杯中，加热100 ℃直至均熔化为液态。采用磁力搅拌器搅拌该混合物5 min或在40 ℃水浴中超声1 h，以确保二者均匀混合，由此制得GaIn24.5。

表1 GaIn24.5和水的物理性质(25 ℃)[10]

之后，取40 g GaIn24.5合金置于烧杯中，再缓慢加入10 ml 浓度为30%的NaOH溶液。将烧杯放于磁力搅拌器上搅拌2 h，以去除制备过程中合金内生成的氧化物。反应完全后，烧杯中的GaIn24.5合金材料沉于烧杯底部，而溶液则在烧杯上部，二者呈明显分层。用注射器吸取GaIn24.5使之从混合物中分离出来，这时GaIn24.5为纯金属态。

前期研究表明，上述纯金属流体GaIn24.5并不适于打印，因而并非严格意义上的液态金属墨水。为获得粘附性合适的液态金属墨水，进一步可通过微量氧化反应法对液态金属进行改性处理。制备过程如下：将由上述方法获得的纯GaIn24.5合金分离到另一个烧杯中，并于室温大气环境中持续搅拌，以实现合金材料的缓慢氧化。在这一过程中，合金质量、搅拌时间、搅拌速率均与氧化物含量密切相关。实验中主要通过搅拌时间来调控GaIn24.5中的氧含量。为便于比较，选取的GaIn24.5合金质量为40 g，搅拌速率为200 r/min。搅拌时间分别选取10 min、20 min和30 min。样品中的氧含量通过称量GaIn24.5合金氧化前后的质量变化来计算。图1为GaIn24.5中氧含量与搅拌时间的对应关系。从中可知，随着搅拌时间的延长，GaIn24.5中的氧含量逐渐增加。

图1 GaIn24.5中氧含量与搅拌时间的关系

图2为GaIn24.5金属与搅拌约1 h后的GaIn24.5金属墨水的形貌对比。可见，经长时间搅拌后，GaIn24.5金属墨水从液态逐渐变为半固态，粘度远大于纯GaIn24.5金属。实验发现，通过控制搅拌时间，可以得到不同粘度的GaIn24.5金属墨水，比如，液态金属样品氧化10 min后w(O)=0.026%的GaIn24.5墨水是能够实现顺利书写的氧含量最少的墨水。因此，下文所述均为w(O)=0.026%的液态金属墨水。

图2 液态金属形貌对比

从印刷电子的应用角度而言，液滴与固体表面的碰撞是影响印刷质量极为关键的问题。为初步揭示其中的机理，选取3种典型柔性基底材料，即打印纸、硅胶和橡胶，分别研究了液态金属液滴与其之间的碰撞特性，实验装置如图3所示。实验时，将装有GaIn24.5或其墨水的注射器(10 ml)水平安置在注射泵(Longer, LSP10-1B)上，由注射泵控制液体以0.5 ml/min的速度前行，在竖直布置的针头端部形成液滴，之后液滴由于重力作用下落。采用高速摄影机(IDT, NR4-S3)捕捉液滴动态，拍摄速率为5000fps。高速摄影机前端配有尼康85 mm微距镜头，后端连接到电脑，由电脑中的配套软件控制摄影机动作并记录图像。为得到最佳拍摄角度，摄影机与水平方向成10°俯角。采用1 000 W钨灯作为光源，并采用一大功率LED灯作为碰撞区域的加强光源。光源尽可能与实验区域保持一定距离，以减弱对液滴和液体表面的加热作用。光源只在液滴下落到碰撞结束期间打开，每次不超过5 s。

图3 GaIn24.5或其墨水液滴碰撞基底的实验装置

2 实验结果和讨论

2.1 液态金属撞击实验

2.1.1 不同基底材料效应

在高度H=900 mm，针头内径di=1.6 mm时，分别使GaIn24.5下落到打印纸、硅胶板和橡胶板表面。碰撞后GaIn24.5液膜的形态如图4所示。可以看出，对于打印纸和橡胶板，液滴碰撞后形成的GaIn24.5液膜在2 ms左右很快即从中间收缩破裂，而硅胶板上的液膜则一直保持完整，肉眼观察可见，约3 min后，液膜才会开始出现收缩迹象，但由于该时间超出高速摄影机的记录时间，所以此处未予展示。推测这是由于GaIn24.5与硅胶板的粘附性相比打印纸和橡胶板较好所致。另外，在硅胶板上的液膜边缘，出现清晰可见的指状突出，根据文献[11]的解释，这是由于Rayleigh-Taylor不稳定性造成的。所谓Rayleigh-Taylor不稳定性，是由2种密度不同的流体的界面加速度引起的，这里GaIn24.5液体在空气中做加速运动，而加速度的方向由空气(密度小的流体)指向GaIn24.5(密度大的流体)，于是出现Rayleigh-Taylor不稳定性。事实上，通过对3种基底材料的比较，发现指状突出还与基底材料有关，打印纸和橡胶板上液膜的指状突起不很明显。另外，在各组实验中均未观察到GaIn24.5溅射的情况，这可以解释为其表面张力比常见液体大得多的缘故。

图4 GaIn24.5与不同基底材料的碰撞特性

2.1.2 碰撞速度的影响

鉴于以上测试显示出硅胶板上的GaIn24.5液膜完整性较好，故以下采用硅胶板进行了一系列参数化研究。首先在保持针头内径1.6 mm的情况下，研究了碰撞速度对GaIn24.5和硅胶的碰撞特性的影响，如图5所示。图中(a)、(b)、(c)序列分别为下落高度为300 mm、600 mm和900 mm时，GaIn24.5和硅胶的碰撞形成的液膜，通过软件量取碰撞速度分别为2.1 m/s、3.2 m/s和3.9 m/s。从中可以发现，不仅在同一碰撞速度下液膜直径(指状突出内部圆形液膜的直径)会随时间不断变大，而且随着碰撞速度的提高，同时刻的液膜直径也有增大的趋势，如图6所示。

图5 不同碰撞速度下GaIn24.5与硅胶的碰撞特性

图6 GaIn24.5液膜直径随碰撞速度的变化关系

2.1.3 液滴尺寸的影响

液滴尺寸对液膜形貌的影响不言而喻，以下研究了给定高度900 mm情况下液滴尺寸对GaIn24.5和硅胶的碰撞特性的影响，如图7所示。图中(a)、(b)、(c)序列分别为针头内径0.2 mm、0.8 mm和1.6 mm时，GaIn24.5和硅胶的碰撞特性，相应的液滴水平最大宽度分别为2.0 mm、3.2 mm和3.9 mm。可以看出，在同一液滴宽度下液膜直径会随时间不断变大，只是对于直径小的液滴(图7(a))，该趋势不明显，可以认为在2 ms时液膜已达到最大。另外，随着液滴水平最大宽度的增大，液膜直径也基本呈增大趋势，如图8所示。

图7 不同液滴直径下GaIn24.5与硅胶的碰撞特性

图8 GaIn24.5液膜直径随液滴尺寸的变化关系

2.2 液态金属墨水液滴碰撞柔性材料表面

2.2.1 不同基底材料效应

同样在高度H=900 mm，针头内径di=1.6 mm时，分别使GaIn24.5金属墨水下落到打印纸、硅胶板和橡胶板表面。碰撞后的液膜形态如图9所示。从中看出，对于打印纸和橡胶板，液滴碰撞后形成的GaIn24.5墨水液膜在6 ms左右才出现收缩破裂现象，而硅胶板上的液膜仍能一直保持完整。可见，与改性前的GaIn24.5相比(图4)，GaIn24.5墨水和3种基底的粘附性均在一定程度上得到了改善。而且，与改性前相比，GaIn24.5墨水所形成液膜的指状突出更为明显，尤其是硅胶板上的液膜。推测GaIn24.5墨水因内部均匀分布有氧化物，导致其密度发生一定变化，从而与空气的界面加速度发生改变，由此造成的Rayleigh-Taylor不稳定性反映到液膜上，即为明显的指状突出。

图9 GaIn24.5墨水与不同基底材料的碰撞特性

2.2.2 碰撞速度的影响

由于硅胶板与GaIn24.5墨水表现出良好的粘附性，下面仍然采用硅胶板进行参数化研究。图10为保持针头内径1.6 mm的情况下，碰撞速度对GaIn24.5墨水和硅胶板的碰撞特性的影响。图中(a)、(b)、(c)序列分别为下落高度为300 mm、600 mm和900 mm时，GaIn24.5墨水和硅胶的碰撞特性比较，相应的碰撞速度分别为2.1 m/s、3.1 m/s和3.8 m/s。仍然可以看出，不仅在同一碰撞速度下液膜直径会随时间不断变大，而且随着碰撞速度的提高，同时刻的液膜直径也呈增大的趋势，如图11所示。但是，由于碰撞速度为3.8 m/s时，液膜外围有较长的指状突出，其内部已非规则圆形，所以此时测得的液膜直径误差较大。另外，当碰撞速度较小时，GaIn24.5墨水液膜边缘的指状突出明显较小，这与文献[12]对锡(高熔点金属)液滴的研究结果一致，即碰撞速度是液膜边缘指状突出的一个影响因素。

图10 不同碰撞速度下GaIn24.5墨水与硅胶的碰撞特性

图11 GaIn24.5墨水液膜直径随碰撞速度的变化关系

2.2.3 液滴尺寸的影响

图12为液滴尺寸对GaIn24.5墨水和硅胶的碰撞特性的影响。图中(a)、(b)、(c)序列分别为针头内径0.2 mm、0.8 mm和1.6 mm时，GaIn24.5墨水和硅胶的碰撞特性，相应的液滴水平最大宽度分别为1.9 mm、3.0 mm和3.8 mm，均小于GaIn24.5液滴的尺寸。从中可以发现，随着液滴水平最大宽度的增大，同时刻液膜直径也随之增大。另外，液滴尺寸的减小也使得GaIn24.5墨水液膜边缘的指状突出变小，说明液滴尺寸也是液膜边缘指状突出的一个影响因素。液膜直径随液滴尺寸的变化关系如图13所示。

图12 不同液滴尺寸下GaIn24.5墨水的硅胶的碰撞特性

图13 GaIn24.5墨水液膜直径随液滴尺寸的变化关系

2.3 GaIn24.5液膜和GaIn24.5墨水液膜的对比研究

为进一步比较GaIn24.5和GaIn24.5墨水的不同性质，下面分别选取液滴和液膜的直径参数进行比较。图14为下落高度900 mm时从不同内径针管中释放的GaIn24.5和GaIn24.5墨水液滴最大宽度，从中可以看出，GaIn24.5墨水液滴的尺寸总是小于GaIn24.5液滴的尺寸。

对于液膜，我们发现了相似的现象。不过考虑到其中针管内径为1.6 mm时生成的液膜具有较大的指状突出，与其他条件下形成的液膜形状有较大区别，这时测得的直径参数误差较大，所以只选用了针管内径为0.2 mm和0.8 mm两种情况进行比较，比较时刻选取6 ms时刻，下落高度900 mm，如图15所示。

图14 不同内径针管中释放的GaIn24.5和GaIn24.5墨水液滴的水平最大宽度

图15 不同内径针管中释放的GaIn24.5和GaIn24.5墨水液滴形成的液膜直径

另外，进一步对不同碰撞速度下的液膜直径进行研究，这里同样排除了误差较大的数据组(H=900 mm，di=1.6 mm)，比较时刻也选取6 ms时刻，结果发现有同样的趋势，如图16所示。图中为针头内径1.6 mm，下落高度分别为300 mm和600 mm的情况。由图14～图16可知，GaIn24.5墨水的液滴和液膜均比相同情况下GaIn24.5的液滴和液膜的尺寸小。

图16 不同碰撞速度下GaIn24.5液膜和GaIn24.5墨水液膜的直径

3 机理分析

通过液滴碰撞前后的能量守恒关系，可以写出如下等式：

(1)

这里仍假设碰撞液滴为球形。对于落到固体表面的球形液滴，单位长度的碰撞动能：

(2)

式中，ρL为液态金属的密度。若液滴扩展到最大直径dmax，膜厚为hm，利用质量守恒得：

(3)

下落液滴抵抗粘性力所做的功，即粘性耗散能[14]：

(4)

式中，Re为雷诺数。

表面能取决于表面张力，碰撞前表面张力：

(5)

式中，σ为单位面积表面张力。

当扩展膜生长到最大直径dmax，表面张力：

(6)

式中，θ为接触角。

(7)

式中，We为韦伯数。

由式(7)可知，最大扩展因子由We、Re和接触角决定，其中接触角与表面润湿性密切相关，可见液膜形态是动能、粘性力、表面张力和液体与固体表面的润湿性的综合作用结果。

为了得到最大扩展因子，定义d(t)为不同时刻的液膜直径，继而可定义扩展因子ξ=d(t)/de，表示液膜形态随时间t的变化。选取高度900mm，针头内径1.6 mm，基底为硅胶板，扩展因子随时间的变化如图17所示。从图17可以看出，各时刻GaIn24.5墨水的扩展因子均小于GaIn24.5的扩展因子，二者的最大扩展因子分别为6.41和6.48。氧含量是GaIn24.5和GaIn24.5墨水的唯一区别，由此可见氧含量对最大扩展因子起决定作用。除动能外，粘性力、表面张力和液体与固体表面的润湿性均与液体本身性质有关，所以可确定氧的存在一定程度上改变了液态金属的物性，从而改变了其与表面的相互作用。

图17 扩展因子随时间的变化

4 结束语

液滴与表面的碰撞现象广泛出现在印刷电子领域，如喷墨打印或3D制造过程，研究这一基本现象对于相关应用具有重要意义。鉴于可在常规环境中操作是低成本印刷电子学的一个重要特征，且由于液态金属液滴在大气环境中极易形成表面氧化层，本文集中研究了相应的碰撞特性。通过量化GaIn24.5液滴及由其氧化形成的墨水与柔性基底材料表面的碰撞特性，揭示了基底材料、碰撞速度和液滴尺寸对碰撞后形成的液膜形态及直径的影响，证实了GaIn24.5墨水与匹配的柔性基底材料具有更好的粘附性。本文还通过能量分析指出氧化效应主要通过液体粘度、表面张力和接触角等对液膜形态产生影响。这些工作以往未见报道，对于液态金属印刷电子学的应用具有重要参考价值。

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李海燕(1984-)，女，博士，主要研究方向为液态金属印刷电子技术。

刘 静(1969-)，男，教授，主要研究方向为液态金属印刷电子学、生物医学仪器等。

Study on Impacting Mechanism between Liquid Metal Electronic Ink and Printing Substrate

LI Hai-yan，LIU Jing

(KeyLaboratoryofCryogenics,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry，ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

Liquid metal printed electronics is a newly emerging frontier. With unique advantages of rapid speed and low cost, this method allows for direct fabrication of circuits and electronic components on substrates via printing strategies through substitution of room temperature liquid metal for conventional electronic ink. This article explores for the first time the core issues dominating the printing quality, i.e. the impacting mechanism between the liquid metal ink and the substrate material. Experiments are carried out to evaluate the influences of oxidation effect on the droplet′s impact characteristics on several typical substrates such as printing paper, silicon dioxide and rubber plate. The effects of the substrate material, the impacting speed of the droplet and the droplet size etc. on the interactions between droplet and substrate are comparatively revealed. Theoretical model is established to interpret the mechanisms regarding the varied wettability between the liquid metal and different substrates. The results are expected to be important for identifying ideal printing substrate and improving the quality of printed electronics in the coming time.

liquid metal; printed electronics; impacting effect; dynamic wetting; electronic ink; interface energy; high speed flow

2013-11-15

中国科学院重点部署项目基金资助(KGZD-EW-T04)

TG146.4+3

A

1008-5300(2014)03-0036-07