冯佳祺，李 伟，陆占国

(哈尔滨商业大学 食品工程学院省高校食品科学与工程重点实验室，哈尔滨150076)

白豆蔻为姜科豆蔻属多年生草本植物，学名Amomum kravanh Pirre ex Grgnep，英文名Round Cardamom[1]或者whitefruit Amomum[2].原产于印度尼西亚爪哇岛、越南、泰国等地.20世纪70年代初期，我国云南、海南等地引种栽培成功[3].果实(Amomum cardamomum[4])也称豆蔻，圆豆蔻，波蔻等[3]，药食两用，即可作为治疗腹胀、吐逆反胃、消化不良等疾病的中草药，也是常用香辛料[3].

CHUAN等[5]研究了超声波辅助法提取获得的白豆蔻乙醇提取物对SMMC-7721 细胞增殖的抑制活性，发现在100 μg/mL 时能够抑制近80%的细胞增殖.商学兵等[6]发现白豆蔻挥发油的抗大豆油氧化效果较好.赵伟等[7]报道了豆蔻浸膏可抑制胃癌原位移植瘤生长.还有一些关于采用超临界CO2流体[8]，微波辅助萃取法[9]以及超声波协同微波辅助萃取法[10]萃取白豆蔻挥发性物质获得精油，并且分析了精油成分以及优化白豆蔻挥发油提取工艺[11-13]等的报道.

芳香植物精油可通过呼吸，皮肤，经口途径作用于体内，具有保持身体稳定和正常的新陈代谢，改善精神和生理紊乱的功能，因此，研究植物挥发性成分对正确利用植物香气治疗疾病和健康保健都非常重要[14].本研究采用顶空固相微萃取(HS-SPME：Head Space-Solid Phase-Microextraction)，使用CAR/PDMS和PDMS两种萃取头，对粉碎的干燥白豆蔻释放出来的香气进行萃取，并采用GC-MS联机进行分析，明确白豆蔻香气成分构成，为芳香疗法提供理论依据，以此达到提高白豆蔻附加价值和有效利用白豆蔻资源的目的.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

白豆蔻于2013年8月22日购自哈尔滨南极调料城(产地中国广西).

DFY-500型摇摆式中药粉碎机(浙江省温岭市林大机械有限公司).

GC6890N/MS5973型气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司).

气质用色谱柱：弹性石英毛细管柱HP-30ms(30 m×250 μm×0.25 μm)(美国Agilent公司).

SPME萃取装置：手动SPME进样器和SPME萃取头(美国Supelco公司).萃取头型号：CAR/PDMS (Carboxen/Polydimethylsiloxane) (柱长1 cm，75 μm)；PDMS(Polydimethylsiloxane) (柱长1 cm，100 μm).

1.2 实验方法

1.2.1 HS-SPME

将CAR/PDMS萃取柱安装到手动SPME进样器中后，将其插入GC仪进样口，将萃取头推出在250 ℃下活化30 min.室温下，将活化后的萃取柱置于密闭容器中10 g白豆蔻粉末的上空，将萃取头推出，使其吸附白豆蔻香气成分30 min.然后将萃取头插入GC-MS进样口，在250 ℃下解吸3 min.即热解吸纤维头上吸附的分析物进入气相毛细管色谱柱进行分离解析.

1.2.2 GC-MS测定条件

GC分析条件：He载气流量：1 mL/min. 进样口温度250 ℃，进样分流比为30∶1.程序升温：柱温60 ℃保持1 min，然后以6 ℃/min升至150 ℃，再以8 ℃/min升至240 ℃，保持15 min.

MS分析条件：电离方式：EI离子源.离子源温度(source)：230 ℃.质量扫描范围：45～550 amu.四级杆(Quad)温度：150 ℃.电离电压(EleEnergy)：70 eV.

成分解析：用标准质谱数据库NIST98进行匹配度(或称相似度)对照解析，取正反匹配度85%以上数据；匹配度相同时，选取可能性数据最大者；采用峰面积归一化法计算相对质量分数.

2 结果与讨论

植物的香气成分纷繁复杂，种类多样，极性不尽相同，而使用的萃取头的吸附原理和能力也常有不同，为了更全面的了解白豆蔻香气成分，本文选择了CAR/PDMS和PDMS两种不同极性的萃取头对粉碎的白豆蔻进行萃取.

按照实验方法测定3个V-4Cr-4Ti合金样品中Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、K、Na，然后分别与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定结果进行对照，结果见表5。

粉碎后的白豆蔻释放出浓郁的，与薄荷香气稍有相似香气，有令人头脑清醒的感觉.使用CAR/PDMS萃取头和PDMS萃取头分别对该香气进行HS-SPME，然后用GC-MS联用分析，得到了总离子流色谱图1、2.

图1、2的解析结果显示，使用两种不同萃取头萃取得到的白豆蔻香气成分的GC-MS总离子流谱图的物质组成大体规律相同，但是组分数目和一些成分在含量上也有一些差异.

使用CAR/PDMS萃取柱时，共检出27种挥发性成分，鉴定出占总挥发性成分99.659%的25种成分；使用PDMS萃取柱时，共检测出25种挥发性成分，解析出占总挥发性成分98.615%的21种成分，解析结果列于表1.

图1 白豆蔻香气成分HS-SPME的GC-MS总离子流谱图(CAR/PDMS萃取柱)

图2 白豆蔻香气成分HS-SPME的GC-MS总离子流谱图(PDMS萃取柱)

由表1可知，在解析出的所有成分中，绝大部分成分为萜类化合物.使用CAR/PDMS萃取柱时，萜类化合物相对百分含量99.655%，其中单萜类化合物97.285%，倍半萜类2.370%.使用PDMS萃取柱时，萜类化合物相对百分含量98.293%，其中单萜类化合物97.415%，倍半萜类0.878%.

表1 白豆蔻香气成分解析结果

注：“-”为无此成分检出；“未知”为相似度低于85%的成分；*代表单萜化合物；**代表倍半萜化合物.

当萃取头为极性的CAR/PDMS时，吸附的最多的单一成分是1,8-桉树脑、β-蒎烯和α-蒎烯，相对百分含量分别为63.649%、15.479%和5.569%；其次是β-月桂烯和α-松油醇，相对百分含量分别为3.106%、2.588%和2.243%.这五种成分占总香气成分的90.391%.

当萃取头为非极性的PDMS时，吸附的最多的单一成分也是1,8-桉树脑、β-蒎烯和α-蒎烯，相对百分含量分别为56.859%、20.874%和8.610%；其次是β-月桂烯和α-松油醇，相对百分含量分别为2.778%、2.442%和1.998%.这五种成分占总香气成分的91.363%.

由此可知，粉碎白豆蔻发出的香气主要是有上述五种成分贡献，也是两种萃取柱萃取的主要共有香气成分.

从上述结果的各个成分的相对百分含量还证明了即使是同一成分，吸附量也是有差异的.例如，对于1,8-桉树脑、β-月桂烯和α-松油醇，CAR/PDMS萃取头的吸附能力强于PDMS萃取头.除了上述主要成分之外，微量成分也呈现出这种差异，例如，檀香烯相对百分含量分别为：CAR/PDMS 0.629%，PDMS 0.409%；(Z)-罗勒烯的相对百分含量分别为：CAR/PDMS 0.589%，PDMS 0.342%；荜澄茄油烯的相对百分含量为：CAR/PDMS 0.272%，PDMS 0.147%.

相反，PDMS萃取头对β-蒎烯、α-蒎烯、β-松油烯组分的吸附能力强于CAR/PDMS萃取头.

另外，两种萃取头对下述各成分具有明显的选择性，即非共有成分.

例如，用CAR/PDMS萃取头检测到桧烯、α-松油烯、榄香烯和香柠檬烯，而用PDMS萃取头就没有被检测到；而用PDMS萃取头检测到的樟脑在用CAR/PDMS萃取头时没有被检测到.

3 结 语

本文采用两种不同极性萃取柱的HS-SPME和GC-MS相结合的方法研究白豆蔻香气成分结果得知：

CAR/PDMS和PDMS两种萃取头分别萃取和检测出27和25种挥发性成分，分别鉴定出了各占总挥发性成分的99.659%和98.615%的25和21种成分.共同的主要香气成分是1,8-桉树脑(63.649%和56.859%)，β-蒎烯(15.479%和20.874%)，α-蒎烯(5.569%和8.610%)，β-月桂烯(3.106%和2.778%)和α-松油醇(2.588%和2.243%)等.白豆蔻香气成分主要有上述成分贡献.

两种萃取柱共检测出14种共有成分，16种非共有成分，意味着不同极性萃取头对香气成分具有明显的吸附选择性，也就是有的成分可以被CAR/PDMS吸附，而不被PDMS吸附.另外，还发现，即使是同一种成分，两个萃取柱的吸附的相对百分含量不同，这些与萃取柱极性，吸附能力，化合物结构及其浓度有关.

因此得出结论，为全面地了解植物香气成分，选择两种或两种以上不同的萃取柱分别进行萃取，然后进行综合对比分析的方法是十分必要的.该结果为全面解明白豆蔻香气成分，合理有效利用白豆蔻香气提供了重要的理论依据.

参考文献：

[1] 湛发文. 中草药大辞典[M]. 西安：世界图书出版社, 1998. 233.

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[3] 徐昭玺.百种调料香料类药用植物栽培[M]. 北京：中国农业出版社, 2002. 243-244.

[4] 李良松, 刘 懿, 杨丽萍. 香药本草[M]. 北京：中国医药科技出版社, 2000. 119.

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[14] 陆占国, 徐 涵. 人·香气·环境[M]. 哈尔滨: 黑龙江教育出版社, 2007. 63-66, 133-137, 155-158.