李双全+陈曦

乙醛、乙酸分子中均含有碳氧双键（羰基），为何乙醛易发生加成而乙酸却难以加成呢？这是由于两者结构上的差异所致，乙醛分子中羰基中的碳原子为sp2杂化与其他三个原子构成σ键，碳原子未参与杂化的p轨道与氧原子的另一个p轨道平行重叠形成π键。因此，分子中的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中π电子云偏向氧原子一侧，使羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷，因而羰基是一个较强的极性基团。一般说来，带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定，因而碳正电中心反应性能大于氧负电性中心。当含羰基的化合物醛、酮发生加成反应时，首先是试剂中带负电荷的部分如CN-、SO3H-、R-或带有未共用电子对的集团或分子进攻加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正电荷部分加到带负电荷的氧上。这种由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。

乙酸分子中，羰基碳原子也为sp2杂化，三个轨道分别与羰基的氧原子、羟基的氧原子和一个甲基碳原子形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上，所以羧基是平面结构，键角大约为120°；碳原子上的一个未参与杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道构成了π键。另外，羧基中羟基氧原子上有一对处于p轨道未共用的电子，可与碳氧双键中的π键侧面交盖形成p-π共轭体系，从而降低了羰基碳的正电性，故不利于发生类似醛酮羰基上的亲核加成反应。……