贺雄飞，张 迅

(1.中铁隧道集团科研所，河南 洛阳 471009；2.中铁隧道集团有限公司,河南 洛阳 471009)

液体无碱速凝组分的速凝机理探讨

贺雄飞1，张 迅2

(1.中铁隧道集团科研所，河南 洛阳 471009；2.中铁隧道集团有限公司,河南 洛阳 471009)

通过测试单独掺入液体无碱速凝组分硫酸铝和氟化铝后水泥浆的凝结时间以及对掺速凝组分后达到终凝、水化1 d及水化7 d 的水泥浆体进行XRD图谱分析，深入探讨液体无碱速凝剂组分硫酸铝和氟化铝对水泥的速凝机理。试验结果表明：硅酸盐水泥中掺入硫酸铝溶液因生成大量的钙矾石，同时因消耗大量的钙离子及水化热的作用促进C3S的水化作用导致浆体快速凝结；氟化铝溶液主要通过形成C3AH6而导致水泥浆体速凝，氟化铝溶液中铝离子对水泥水化起速凝作用，而氟离子起缓凝作用。

无碱速凝组分；水泥水化；XRD分析；速凝机理

0 引言

自20世纪30 年代速凝剂生产和使用以来，国内外对速凝机理的研究没有中断过，但对速凝剂对水泥的速凝机理的认识至今仍没有统一的观点[1]，而且有的学者提出的速凝机理尚有值得商榷之处[2-3]。

无论是从速凝效果、强度损失还是从喷射方法、长期耐久性方面考虑，速凝剂今后都应向新型高性能的无碱液态方向发展。根据已有的文献资料报道[4-11]，关于无碱速凝剂的研究目前还比较薄弱，研究报道并不多，关于液体无碱速凝剂的速凝机理探讨很不系统。目前对无碱速凝剂速凝机理的探讨一般仅针对加入某一种无碱速凝剂产品后的水泥试样水化1 h，1 d和28 d 进行了物相分析及微观结构分析[8-10]，而对终凝后的水泥试样的物相及微观结构分析以及单一组分对水泥试样的速凝机理探讨甚少[11]。由于水泥凝结硬化过程本身的复杂性以及速凝剂种类多且组成成分不单一，目前速凝剂的速凝机理还不确定，存在分歧较多。因此有必要对单一的无碱速凝组分对水泥的早期促凝作用机理进行深入研究。在前人的研究基础上，本文从组成无碱速凝剂的速凝组分着手，研究单一速凝组分对水泥及水泥熟料水化的作用机理。一方面进一步完善了速凝剂添加情况下水泥硬化理论，另一方面也将为新型速凝剂的推广应用提供理论依据，为新一代高效无碱速凝剂的研制提供一些科学依据。

1 试验条件

1.1 试验材料

1)硫酸铝溶液。自制饱和硫酸铝溶液，溶液浓度为21.1%。

2)氢氟酸溶液。工业级，HF含量≥40%。

3)氢氧化钠。工业级，固态，NaOH质量含量>99.0%。

4)氟化钠。工业级，固体粉末。

5)氟化铝溶液。自制，将一定比例的氢氟酸与氢氧化铝固体进行反应配制而成，溶液浓度为26.9%。

6)熟料。取自某水泥厂，化学成分分析结果如表1所示。

表1 熟料的化学分析结果Table 1 Results of chemical analysis on clinkers %

7)P.I水泥。自制水泥，某水泥厂95%熟料+5%石膏，每次称取的总物料量为5 kg，粉磨25 min，过80 μm筛。

8)P.O42.5水泥。分别为中条山水泥和威顿水泥。

1.2 试验仪器

试验所用主要仪器设备包含NJ-160a型水泥净浆搅拌机、JJ-5水泥胶砂搅拌机、HBY-40B水泥恒温恒湿标准养护箱、ZS-15胶砂振实台、DKZ-5000电动抗折试验机、TYE-300B压力试验机、ISO(70)维卡仪和D8 ADVANCE X射线衍射仪。

1.3 试验方法

1)凝结时间和抗压强度的测试方法。掺速凝组分的水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度的测定按照JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂》中规定的方法进行，未掺速凝组分的水泥砂浆强度测定按照GB /T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。

2)X 射线衍射分析(XRD)。采用粉末试样衍射方法，管电压为45 kV，管电流为30 mA。

2 掺硫酸铝(A)时水泥的速凝机理研究

2.1 凝结时间的测定

表2 不同Al2(SO4)3溶液掺入量时水泥的凝结时间Table 2 Setting time of cement with different dosages of Al2(SO4)3

2.2 水泥试样的XRD分析

对掺入速凝组分Al2(SO4)3溶液的硅酸盐水泥水化试样进行XRD分析。图1，2，3分别为水泥空白试样和掺入Al2(SO4)3溶液(14%)时水泥试样终凝、水化1 d、水化7 d的XRD衍射图谱。

由图1—3可知：1)硅酸盐水泥空白试样终凝时可以检测到Ca(OH)2的特征衍射峰，而钙矾石的特征衍射峰不是很明显。2)掺入Al2(SO4)3溶液(14%)时的硅酸盐水泥试样终凝时检测到有钙矾石(AFt)的特征衍射峰，而未能检测到Ca(OH)2的存在。3)掺入Al2(SO4)3溶液(14%)水化 1 d时，Ca(OH)2的衍射峰明显，同时钙矾石(AFt)的特征衍射峰增强。水化 7 d 时，两者的特征衍射峰都有稍许的下降。由此说明掺入Al2(SO4)3后水化初期水泥体系中是通过形成大量的钙矾石(AFt)来促进硅酸盐水泥的快速凝结的。而在终凝时没有检测到Ca(OH)2的存在，是因为由C3S水化产生的Ca2+会立刻参与钙矾石的形成。而Ca2+浓度的降低会促进C3S的水化，加快了水泥的凝结。

2.3 速凝机理分析

由以上的试验结果可知，硅酸盐水泥中掺入A即Al2(SO4)3溶液时，会生成大量的钙矾石(AFt)导致浆体的快速凝结，反应方程式如下。

由于Al2(SO4)3的掺入，溶液中活性Al3+浓度高，可快速形成具有纤维状结构的钙矾石，形成网络状结构，加快水泥的凝结速度；同时，该反应大量消耗溶液体系中的Ca2+，体系Ca2+浓度下降，从而促进C3S的水化；钙矾石的形成及C3S的快速水化可产生大量的水化热，水泥净浆温度可迅速升高至40 ℃左右，进而促进了C3S及C3A的水化，浆体在短时间内凝结硬化。

图1 水泥净浆终凝时XRD图谱

图2 水泥净浆水化1 d的XRD图谱

图3 水泥净浆水化7 d的XRD图谱

3 掺氟化铝(B)时水泥的速凝机理

3.1 凝结时间测定

该评价模型要求学生有较高的记忆水平。为适应社会要求，任务型教学方法较难实施。迫于社会压力，老师会花更多的时间在课堂上讲解基本知识，从而减少学生参与课堂的时间。它会削弱学生的主动性和自信心，导致课堂气氛低落。学生的学习效率也在下降。其次，由于总结性评价只注重学生的分数，这一现象使学生在学习英语时死记硬背。使学生对英语学习逐渐失去兴趣。对于英语阅读课程来说，最重要的是学生有说英语和阅读理解能力，而不仅仅是记住单词的拼写。

不同B溶液掺入量时的水泥熟料及水泥的凝结时间如表3所示。

表3不同B溶液掺入量时的水泥熟料及水泥的凝结时间
Table 3 Setting time of clinker and cement with different dosages of B solution

样品AlF3溶液掺量/%初凝时间/(min：s)终凝时间/(min：s)熟料12：106：02熟料21：404：25熟料42：1614：34P．I水泥12：253：28P．I水泥21：303：08P．I水泥42：024：40

对比表3和表2可知，掺入AlF3溶液时的水泥熟料及水泥的凝结时间都比较短，而且B溶液的掺入量较Al2(SO4)3溶液少时也具有较好的速凝效果。

同时从表2还可以看到，当B溶液掺入量达到4%时，熟料、水泥的终凝时间均延长。原因是Al3+起到的是速凝作用而F-起到的是缓凝作用，二者的同时掺入可能是2种作用的复合。为此，对水泥中添加HF，NaF，NaOH的速凝效果进行了研究，实验结果如表4所示。

表4 添加HF，NaF时的凝结时间Table 4 Setting time when HF and NaF are mixed

由表4可知，空白水泥的终凝时间为4 h45 min，在水泥中分别掺入3%和10%的HF，水泥浆体的终凝时间分别为11 h30 min和8 h20 min。由此可知，单纯的F-引入延长了水泥浆体的凝结时间，F-对水泥起到了一定的缓凝作用。与水泥空白样相比，添加NaF时水泥净浆的终凝时间缩短，说明NaF有促凝作用，掺入NaOH后，水泥净浆终凝时间仅为12 min35 s，促凝效果较NaF的促凝效果大大提高。综合HF，NaF和NaOH三者对水泥的凝结时间的试验数据可以推断，NaF的促凝应该是Na+的作用结果。

图4 掺入1%NaF时水泥试样终凝时XRD图谱

图4为掺入1% NaF 时水泥试样终凝时XRD衍射图谱。由图4可知，添加1%的NaF时，可以明显检测到Ca(OH)2的特征衍射峰。这可能是因为NaF水解出的NaOH为碱性物质，NaOH与CaSO4反应生成Ca(OH)2，Ca2+浓度的降低可以促进C3S的水化，水泥浆体得以迅速凝结。

3.2 水泥试样的XRD分析

对掺入速凝组分B溶液的水泥熟料及水泥试样做了XRD分析。图5为掺入B溶液(1%)时的水泥熟料试样终凝、1 d及7 d的XRD衍射图谱。图6为掺入B溶液(2%)时的水泥试样终凝、1 d及7 d的XRD衍射图谱。

由图5可知，掺入B溶液(1%)时的水泥熟料净浆终凝时能够检测到C3AH6的特征衍射峰，但是没有出现钙矾石的衍射峰，水化1 d时可以检测到，但不是很明显。由图6可知，掺入B溶液(2%)时的水泥净浆终凝时可以检测到C3AH6和AFt的特征衍射峰，但是C3AH6和AFt的衍射峰非常低。当水化1 d时，Ca(OH)2的特征衍射峰明显增强，而到水化7 d时Ca(OH)2的特征衍射峰更加明显。

图5 掺入B溶液(1%)时水泥熟料净浆XRD图谱

图6 掺入B溶液(2%)时水泥净浆XRD衍射图谱

试验分析结果表明，水泥熟料中掺入B溶液时，主要是形成C3AH6而导致速凝。有石膏存在的情况下时，石膏会与C4AH13形成钙矾石，但在掺入B溶液的水泥水化体系中Al含量充足而石膏量不足，因此水泥的速凝还是形成的C3AH6的作用。值得注意的是，熟料以及水泥在掺入B溶液时，水化1 d均未见明显的Ca(OH)2的衍射峰，熟料矿物的衍射峰强度与终凝时相比，没有明显差异，而掺有2%AlF3溶液的胶砂试块1 d抗压强度为0，如表5所示。说明水泥终凝后在1 d的时间内硅酸盐矿物的水化非常缓慢，水化产物非常少。

3.3 速凝机理分析

由试验结果可知，水泥熟料中掺入B即AlF3溶液时，主要是形成C3AH6而导致水泥浆体速凝。反应方程式如下：

2Al3++8Ca2++13H2O=2C4AH13。

表5掺2%AlF3溶液的水泥胶砂试块抗压强度
Table 5 Compression strength of cemented sand block specimen when 2% ALF3is mixed

PO．42．5水泥AlF3溶液掺量/%1d抗压强度/MPa3d抗压强度/MPa28d抗压强度/MPa中条山04．725．343．8中条山2023．242．0威顿08．827．145．7威顿2026．846．0

其中C4AH13为六方片状的晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。

在有石膏存在的情况下，会形成钙矾石而导致水泥浆体的迅速凝结硬化，其原因是C4AH13接着会与石膏发生反应生成钙矾石。

从溶解度来看，B溶液中铝存在的形式并不只是单一的Al3+，也可能以铝的络合物形式存在，使得其溶液的溶解度提高，活性铝含量较高，故较低的掺量即可达到较好的速凝效果。

4 结论与讨论

1)硅酸盐水泥中掺入Al2(SO4)3溶液时，生成大量的纤维状钙矾石(AFt)导致浆体的快速凝结，同时在形成钙矾石的过程中消耗水泥溶液体系中大量的Ca2+，有利于C3S的水化快速进行，并且能产生大量的水化热，使水泥浆体温度迅速升高至40 ℃左右，促进C3S的水化，浆体在短时间内凝结。

2)水泥熟料中掺入AlF3溶液时，主要是形成C3AH6而导致水泥浆体速凝。在有石膏存在的情况下，掺入AlF3溶液时，形成钙矾石亦将促进水泥浆体的迅速凝结硬化。

AlF3溶液中Al3+起到的是速凝作用，而F-起到的是缓凝作用，增大AlF3溶液的掺量，F-的缓凝作用更加明显，凝结时间延长；F-的过多引入，可能将导致水泥硅酸盐矿物早期(1 d)水化非常缓慢。

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StudyonAccelerationMechanismofLiquidAlkali-freeAcceleratingComponents

HE Xiongfei1,ZHANG Xun2

(1.ScientificResearchInstituteofChinaRailwayTunnelGroupCo.,Ltd.,Luoyang471009,Henan,China;2.ChinaRailwayTunnelGroupCo.,Ltd.,Luoyang471009,Henan,China)

The acceleration mechanism of liquid alkali-free accelerating components,including aluminum sulfate and aluminum fluoride,is discussed by testing on the setting time of cement paste mixed with aluminum sulfate and aluminum fluoride respectively,as well as by XRD analysis on the cement paste mixed with accelerating components after final setting,1-day hydration and 7-day hydration.The study results show that,due to the large amount of ettringite generated and the C3S hydration caused by calcium ion reduction and hydration heat,the setting of the cement paste is accelerated when aluminum sulfate solution is mixed into the Portland cement; due to the C3AH6generated,the setting of the cement paste is accelerated by aluminum fluoride solution; the aluminum ion in the aluminum fluoride solution accelerates the hydration of the cement paste; the fluoride ion in the aluminum fluoride solution retards the setting of the cement paste.The paper can provide a theoretical basis for developing and promoting the application of high-performance liquid alkali-free accelerator.

alkali-free accelerating components; cement hydration; XRD analysis; acceleration mechanism

2014-09-10；

2014-10-14

中铁隧道集团有限公司支持项目(隧研合2009-20)

贺雄飞(1980—)，女，湖南攸县人，2007年毕业于厦门大学,无机化学专业，硕士，工程师，从事隧道及地下工程施工科研工作。

10.3973/j.issn.1672-741X.2014.12.003

U 45

A

1672-741X(2014)12-1131-06