蔡丽玲,张 洋,周志军,胡丽贞,徐一剡

(1.嘉兴学院生物与化学工程学院; 2.浙江禾兴实业集团股份有限公司,浙江嘉兴314001)

离子液提取与顶空气-质联用测定PU革中DMF方法研究

蔡丽玲1,张 洋1,周志军2,胡丽贞2,徐一剡2

(1.嘉兴学院生物与化学工程学院; 2.浙江禾兴实业集团股份有限公司,浙江嘉兴314001)

建立了一种对聚氨酯合成革中残留N,N-二甲基甲酰胺提取及检测的新方法,对聚氨酯合成革样品前处理离子液超声提取与顶空气相色谱-质谱条件进行研究.结果表明,最佳样品前处理工艺:提取溶剂为N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液、溶剂用量为20 m L/g、超声提取温度控制75℃、提取时间1 h;最佳气相色谱-质谱条件:顶空加热温度为135℃,平衡时间60 min,顶空基体量1 m L,柱温:50℃保持3 min,然后以12℃/min速度升至200℃,保持4 min.进样口温度200℃;色谱-质谱接口温度250℃.电离方式:EI.该分析方法线性相关系数R2＝0.9992;平均回收率97%~100%;标准偏差在3.45%~ 4.84%之间;检出限量10 mg/kg,适用于聚氨酯合成革的DMF测定.

PU合成革;N,N-二甲基甲酰胺;离子液体;顶空气相色谱-质谱

0 引言

PU合成革大量用于汽车和居室内装饰.[1-3]在PU合成革的生产过程中,DMF作为树脂浆料溶剂使用.[4]虽然在后续生产中通过脱溶剂、水洗、干燥等步骤已基本上去除了DMF,但PU革成膜中间还是有少量残留,它们会慢慢通过高分子的空隙溢出,对环境造成污染,影响人类的健康.[5]如马贺伟采用水提取-氯仿反萃取的方法,再结合气相色谱-质谱联用技术测定PU合成革中DMF含量,该方法使用大量有毒溶剂,多次反萃取操作繁琐,并且回收率不高,重现性较差.[6]

本文使用室温离子液体为提取剂,对PU革样品测定残留DMF进行样品前处理,离子液体对极性较强的DMF具有很好的溶解性,而对高分子PU革则不溶解,提取物可得到较纯DMF,为后续顶空气相色谱分析提供了较好的条件.离子液体蒸汽压为0,提取混合液适合使用顶空气相色谱-质谱联用法分析.该检测方法操作简便、准确率高,是一种对PU革中DMF残留量测定的好方法.

1 实验部分

1.1 实验材料

N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐(自制);N,N-二甲基甲酰胺(分析纯);PU合成革(浙江省禾欣实业集团股份有限公司).

1.2 实验仪器

7890-5975C气相色谱-质谱联用仪(配ECD检测器,美国Agilent);G1888A顶空进样器(美国Agilent);电子天平(METTLER TOLEDO);T890/H超声波清洗器(德国ELMA).

1.3 标准储备液配制

空白储备溶液Ⅰ:将PU革剪碎成约1 mm×1 mm大小,在50℃真空干燥箱中干燥7 d,用EPA 8270D-2007所述方法检测,未检测到DMF.称取5.00 g上述不含DMF的PU革试样,置于100 m L带塞锥形瓶中,加入55.0 m L的N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,并塞上塞子密封;而后将该锥形瓶固定于超声提取仪中,在70℃下超声提取1 h,经过滤后得到离子液体取液,作为空白储备溶液.

混合标准储备液Ⅱ:准确称取DMF 1.2 mg于10 m L容量瓶中,用空白储备溶液Ⅰ定容,得到DMF浓度为0.12 mg/m L的标准工作溶液.

1.4 仪器参数

顶空样品瓶的加热温度为135℃,加热平衡时间为60 min;进样时间1 min;色谱柱:HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.5μm);柱温:50℃保持3 min,然后以12℃/min速度升至200℃,保持4 min;进样口温度:200℃;进样方式:分流比1∶20;载气:氦气,纯度≥99.999%,1.0 m L/min;色谱-质谱接口温度:250℃;电离方式:EI.

1.5 测定步骤

标准曲线的制作:用微量进样针分别移取混合标准工作溶液Ⅱ1、2、5、10、20、50μL及混合标准工作溶液I 1、2、5、10μL于存放1 m L的离子液的顶空瓶中进行,经顶空进样获得具有DMF特征质谱图(M/Z＝73)的色谱峰保留时间(t＝3.683 min),该峰即为DMF峰.以被测物质的峰面积A为纵坐标,相应含量m(μg)为横坐标,制作标准工作曲线.

空白PU革样品的加标测定:将PU革样品于50℃真空干燥箱中干燥7 d,剪碎至粒径小于1 mm,称取样品1.0 g(精确至1 mg),加标1μL DMF,使用离子液体10 m L超声提取1.5 h后,取1 m L于20 m L顶空瓶中,密封,置于顶空进样器,按上述仪器条件测试,以外标法定量,计算该分析方法的回收率.

PU革样品的测定:将PU革样品剪碎至粒径小于1 mm,称取样品1.0 g(精确至1 mg),使用离子液体10 m L超声提取1.5 h后,取1 m L于20 m L顶空瓶中,密封,置于顶空进样器,按上述仪器条件测试,以外标法定量.

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 不同提取方式对PU革样品的提取效果

分别采用不同提取方法如水浴振荡、磁力搅拌、超声提取等方法进行离子液体对加标PU革提取进行分析,得到不同提取方法对提取率(η)的影响见图1.可以看出:相同条件下,超声提取法DMF提取率最高.

2.1.2 不同种类离子液对PU革样品的提取效果

分别采用不同各类离子液体对加标PU革提取进行分析,得到不同离子液体对回收率的影响如表1.由表1可以看出:相同条件下,咪唑盐的离子液体较吡啶盐离子液体提取率高,其中N-正丁基-N-甲基四氟硼酸盐离子液体提取率最高.

图1 提取方式对提取率的影响

表1 不同离子液体对提取率的影响 %

2.1.3 提取时间对PU革样品的提取效果

N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体20 m L,25℃超声提取,对提取时间考察,得到样品待测溶液中DMF提取率(η)与时间关系如图2所示.

2.1.4 提取温度对PU革样品的提取效果

N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体20 m L,超声提取1 h,改变提取温度,得到样品待测溶液中DMF提取率(η)与温度关系如图3所示.可以看出:相同条件下,随着提取温度的升高,提取率显著提高,但当温度达到80℃时,皮革呈糊状,所以,最佳提取温度为75℃.

图2 提取时间对提取率的影响

图3 提取温度对提取率的影响

2.1.5 提取用离子液体用量对PU革样品的提取效果

使用N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体用量变化,在75℃超声提取1 h,得到样品待测溶液中DMF的提取率(η)与用量关系如图4所示.可以看出:相同条件下,每克皮革用20 m L离子液体最佳.

2.2 顶空条件的选择

2.2.1 顶空基体量选择

分别以1 m L、2 m L、3 m L、4 m L、5 m L加标DMF离子液进行分析.实验结果表明,以1 m L离子液加标DMF为基体时方法实验重复性好,定量限低,回收率良好.

2.2.2 平衡温度选择

将上述阳性样品分别在80、100、120、130、140℃温度下平衡60 min后发现,各被测物质的灵敏度随着温度的升高而升高.考虑到温度过高对离子液的稳定性及顶空瓶压力的不利影响,最终确定平衡温度为135℃.

2.2.3 平衡时间选择

在135℃下平衡时间分别为20、40、60、80 min时,观测PU革样品中各被测物质的信号值的变化,结果发现,当平衡时间为60 min时被测物质已基本达到平衡,因此确定实验的平衡时间为60 min.

2.3 气相色谱-质谱条件

试验了HP-5DB-WAX及HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.5μm);毛细柱对各被测物质的分离效果,其中HP-5MS毛细柱干扰少,分离效果良好,其典型色谱图见图5.

图4 提取用离子液体用量对提取率的影响

图5 HP-5MS毛细管分离DMF典型的气相色谱图

2.4 方法的准确度、精密度与检出限量

对该方法的准确度和精密度及检出限量的考察,制备3个加标量分别为1.0μg/g、2.0μg/g、3.0μg/g的样品,不同加标量的样品进行了3次测定,根据测定量和加标量计算各添加水平的回收率和相对标准偏差,结果见表2.由表2看出,DMF3个加标水平的平均回收率在97%~100%之间,标准偏差在3.45%~4.84%之间,方法检出限为10 mg/kg,说明本方法的测定结果可靠.

表2 检测方法考察结果

2.5 实际样品分析

选择上述最优条件,对实际样品进行测试,结果见表3.

表3 具体PU合成革中DMF检验结果 mg/g

3 结论

1)本文提出的PU革中DMF残留量分析样品前处理方法,使用对DMF具有很好的溶解性,而对高分子PU革不溶解的室温离子液体为提取剂,可得到较纯DMF提取液.

2)含DMF的离子液体提取液直接用于顶空气相色谱-质谱联用法分析,由于离子液无蒸汽压,用于顶空气相色谱的量1 m L时DMF的逸出比在PU革固体中要完全,分析的精确度提高.

3)研究得到样品前处理的最佳工艺条件为提取溶剂为N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐、用量20 m L/g超声提取1 h、温度75℃.

4)顶空分析条件为顶空基体量1 m L、平衡温度135℃、平衡60 min,进样时间为1 min.

5)气-质联用色谱条件:毛细柱HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.5 m;柱温:50℃保持3 min,然后以12℃/min速度升至200℃,保持4 min;进样口温度:200℃;进样方式:分流比1∶20;载气:氦气,纯度≥99.999%,1.0 m L/min;色谱-质谱接口温度:250℃;电离方式:EI;

6)该方法线性良好,R2＝0.999 2;平均回收率97%~100%;标准偏差在3.45%~4.84%之间;检出限10 ppm.该方法前处理简单、快速,可适用于PU合成革中N,N-二甲基甲酰胺残留量的测定.

[1]姚和平,管军波.PU合成革在汽车内饰中的应用[J].聚氨酯工业,2006,21(5):42-44.

[2]林华宝.对PU合成革企业废气污染源管理与验收监测的几点认识与体会[J].化学工程与装备,2011(8):220-223.

[3]朱洪亮,杨萌,李伟,等.人造革与合成革类别及常用指标的检测研究[J].皮革科学与工程,2013,23(3):21-25.

[4]叶长,林诚,王莹淑.气相色谱法测定皮革废水萃取液中的N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷[J].皮革与化工,2009,26 (6):36-38.

[5]林增,项娉娉,林林,等.二甲基甲酰胺对健康影响因素研究[J].浙江预防医学,2011,23(4):14-16.

[6]马贺伟,赵立国,洪新球,等.皮革及纺织品中APEO残留量的GC-MS测定[J].中国皮革,2011,40(11):50-55.

(责任编辑 陈燎宏)

Study on Detection Method of N,N-Dimethyl Formamide in PU Synthetic Leather

Cai Liling1,Zhang Yang1,Zhou Zhijun2,Hu Lizhen2,Xu Yiyan2
(1.College of Chemical and Biological Engineering,Jiaxing University;Jiaxing,Zhejiang 314001 2.Zhejiang Hexin Industry Co.,Ltd.Jiaxing,Zhejiang 314001)

A new detection and extraction method of N,N-dimethyl formamide in PU synthetic leather was established.The sample pretreatment ionic liquid ultrasonic extraction conditions and head-space gas chromatography-mass spectrometry conditions of PU synthetic leather were studied.The results showed that, the optimal sample preparation conditions were:extraction solvent was N-butyl-N-methyl imidazole tetrafluoroborate ionic liquid;the optimal dosage of solvent was 20ml/g;the optimal ultrasonic extraction temperature was 75℃for one hour.The optimal conditions of gas chromatography-mass spectrometry were:head -space heating temperature was 135℃;balance time 60min,head-space matrix volume 1ml,column HP-5MS;Column temperature:50℃keep 3min,then at 12℃/min speed up to 200℃,keep 4min;sampling mouth temperature 200℃,gas chromatography-mass spectrometry interface temperature 250℃,Ionization methods EI.These methods procured good linear correlation R2＝0.9992.The average recovery rate was 97%-100%. The standard deviation was between 3.45%-4.84%and the detection limit was 10ppm.This method is suitable for the detection of DMF residues in PU synthetic leather.

PU synthetic leather;N,N-dimethyl formamide;Ionic liquids;Head space gas chromatographymass spectrometry

O657

A.

1671-3079(2014)03-0101-05

10.3969 /i.issn.1671-3079.2014.03.019

2014-02-13

浙江省分析测试基金资助项目(2012C37050);嘉兴市重点清洁工艺实验室资助项目(70112007)

蔡丽玲(1967- ),女,浙江诸暨人,嘉兴学院生物与化学工程学院高级实验师,主要研究方向为仪器分析与检测.

时间:2014-04-10 14:04 网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1273.Z.20140519.1650.006.html