刘晨光，孟 健，张孔远，韩 冰

(中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580)

Beta-USY复配对柴油加氢改质催化剂性能的影响

刘晨光，孟 健，张孔远，韩 冰

(中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580)

采用Beta分子筛与USY分子筛复配作为催化剂酸性组分，利用共浸渍法制备不同Beta分子筛含量的NiWBeta-USY-Al2O3系列柴油加氢改质催化剂，运用BET、FT-IR和NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征；在100 mL固定床高压加氢反应器进行催化剂的加氢改质活性评价，考察Beta分子筛的加入对催化剂酸性和加氢改质催化剂活性的影响。结果表明：随Beta分子筛加入量的增加，催化剂中B酸量L酸量比值增大，总酸量增大；在压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段反应温度380 ℃的条件下，NiWBeta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质性能，在柴油收率保持90%的条件下其密度(20 ℃)降低约0.1 gcm3、硫质量分数低于10 μgg、十六烷值提高19～22个单位，凝点大幅下降。

催化裂化柴油 分子筛 Beta USY 加氢改质

在环境保护要求日益严苛的大环境下，车用柴油的质量要求越来越高。随着经济的不断发展，柴油的需求量不断增加。在我国柴油组成中催化裂化(FCC)柴油所占比例较大[1-2]，FCC柴油的密度、硫含量及芳烃含量高，十六烷值低，已成为生产清洁柴油需要解决的关键问题。柴油加氢改质技术是劣质柴油加工的主要技术之一，是一种在加氢脱硫的基础上深度加氢脱芳烃和适度裂化、实现降低稠环芳烃含量和密度、提高十六烷值的技术。目前工业上加氢改质催化剂的酸性组分大多采用Y分子筛及其改性分子筛如USY等。USY分子筛具有来源广泛、水热稳定性高等特点，但是在提高柴油十六烷值方面存在不足[3]，因此将低硅铝比USY分子筛和Beta分子筛复配，发挥两种分子筛的各自优势，可达到生产低凝清洁柴油的目的。本课题采用Beta分子筛与USY分子筛复配作为催化剂酸性组分，利用共浸渍法制备Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列柴油加氢改质催化剂，在100 mL固定床高压加氢实验装置考察Beta分子筛的加入对催化剂酸性和加氢改质催化剂活性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

将氢氧化铝干胶、Beta分子筛、USY分子筛、助挤剂、黏结剂按一定比例混合均匀，通过双螺杆挤条机混捏挤条，经干燥和焙烧制得催化剂载体。将载体通过等体积法浸渍W-Ni浸渍液，经干燥和焙烧制备系列Ni-W/Beta-USY-Al2O3柴油加氢改质催化剂，其中USY分子筛含量保持不变，Beta分子筛成比例递增，NiO和WO3的理论负载量(w)保持不变，分别为6%和19%。催化剂分别命名为BU-L，BU-M，BU-H。

1.2 催化剂表征方法

比表面积、孔体积及孔径的测定采用美国 Micromeritics ASAP 2010型自动吸附仪，先将样品在673 K下抽真空2 h至0.9～1.3 kPa，然后回充氮气至常压，取出样品准确称量。在液氮温度(77 K)下进行氮气吸附，测定催化剂的孔结构。吡啶吸附红外光谱分析采用美国 Thermo Nicolet 公司生产的NEXUS型FT-IR红外光谱仪，测定催化剂表面酸类型，测试步骤：将催化剂粉末先在300 ℃下脱水处理4 h，降至室温，置于有吡啶的干燥器内抽真空，吸附吡啶24 h，然后移入真空干燥箱内，在150 ℃下脱附1 h，以未吸附吡啶的空白样品作参比，进行漫反射红外扫描，扫描范围650～4 000 cm-1。程序升温脱附分析(NH3-TPD)采用美国惠普公司生产的Chemisorption Analyer 2950型TPRTPD分析仪，样品装填量200 mg，粒度40～60目，在氦气中500 ℃下预处理1 h，降温至80 ℃，通入氨气至吸附饱和，程序升温速率10 ℃min，气体流量80 mLmin，得到氨气脱附曲线。

1.3 催化剂的柴油加氢改质性能评价

采用精制剂-改质剂组合装填方式，在高压固定床反应装置上两段串联评价催化剂的柴油加氢改质性能，其中精制剂为工业Ni-MoAl2O3催化剂，装量为100 mL；改质剂装量为92.5 mL。评价原料油为中国石化青岛石油化工有限责任公司(简称青岛炼化)FCC柴油，反应压力10.0 MPa，精制剂体积空速1.25 h-1，改质剂体积空速1.35 h-1，氢油体积比700，精制段反应温度350 ℃，改质段反应温度380 ℃。

2 催化剂的表征

2.1 比表面积及孔径分布

载体和催化剂的物化性质见表1，孔径分布见图1。从表1和图1可以看出：在USY分子筛含量相同的情况下，随着Beta分子筛加入量的增加，催化剂的比表面积增大，这主要归因于Beta分子筛具有较高的比表面积；平均孔径略有增大，孔径分布变化较小，但有向大孔径方向移动的趋势；孔体积为0.47～0.48 mLg，变化不大。3种催化剂的孔体积较3种载体的孔体积明显下降，可能是在焙烧过程中部分大孔的坍塌或者是活性金属组分在孔内堆积造成的。在合适范围内较大的孔体积和比表面积有利于提供更多的活性中心，较大的孔径可以使反应物和产物顺利通过，增加反应物分子进入孔道内部与活性中心接触的机会，并且能减少产物分子的二次裂化[4-5]。

表1 载体及催化剂的物化性质

图1 载体体及催化剂的孔径分布■—BU-L载体； ●—BU-M载体； ▲—BU-H载体； ； ◆—BU-M；

2.2 表面酸性

Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化剂的吡啶吸附红外图谱见图2，不同酸中心的相对酸量比值见表2。由图2和表2可以看出，催化剂的吡啶吸附红外光谱中主要有4个吸收峰，分别位于1 450，1 490，1 540，1 577 cm-1处，其中1 450，1 490，1 577 cm-1处是吡啶吸附在强L酸位的吸收峰，1 540 cm-1处是吡啶吸附在B酸位的吸收峰[6]，说明该系列催化剂中存在L酸位和B酸位，并且随着Beta分子筛含量的增加，L酸位吸收峰变弱，B酸位吸收峰变强，B酸量/L酸量比值明显上升，B酸所占比例明显增大。L酸位和B酸位是环状烃进行选择性开环所必需的[7]，特别是B酸对于骨架异构化和选择性开环反应起关键作用[8]，因此推断Beta分子筛的加入使得Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化剂的环状烃选择性开环性能得到大幅度提升，但是B酸较多也会造成催化剂失活及裂化反应的发生，因此推测表2的BU-H加氢改质催化剂的裂化程度可能较大。

图2 Ni-W/Beta-USY-Al2O3催化剂的吡啶吸附红外图谱

编号B酸量∕L酸量BU⁃L0126BU⁃M0291BU⁃H0312

注： 表中数据是以峰面积代表酸量，只是一个相对值；B酸以特征峰1 540 cm-1、L酸以特征峰1 450 cm-1的峰面积近似计算。

Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化剂的NH3-TPD图谱见图3，总酸量及其分布见表3。从图3可以看出，随着Beta分子筛加入量的增加，吸附峰向高温方向缓慢移动，峰面积增大，说明酸强度略有提高，表面酸性中心逐渐增加，酸量增加。从表3可以看出，各类酸所占比例基本不变，弱酸为67%～70%，中强酸为26%～28%，强酸为3%～5%，但随着Beta分子筛加入量的增加，酸量呈现递增的趋势。在Beta分子筛含量较低时，总酸量随其加入量的增加而增长明显，但当Beta分子筛含量增加到一定程度后总酸量的增长放慢，说明当Beta分子筛与USY分子筛机械混合时，总酸量与Beta分子筛加入量不成直线关系，可能存在最优比例。此外，太高的酸量可能对柴油加氢改质不利，使裂化转化率增加，柴油收率降低，所以酸量存在最佳值。

图3 Ni-W/Beta-USY-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线 —BU-L; —BU-M; —BU-H; —空白

催化剂酸量[9]∕(mmol·g-1)弱酸(100～300℃)中强酸(300～450℃)强酸(>450℃)总酸量∕(mmol·g-1)空白0688018100070987BU⁃L0761020300071089BU⁃M0855023900101263BU⁃H0902024600081301

3 催化剂的柴油加氢改质性能评价

在压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段温度380 ℃的条件下考察Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化剂的柴油加氢改质活性，产品为无色透明液体，通过馏程测定装置切割产品中大于170 ℃柴油馏分，并分析其性质，结果见表4。从表4可以看出：青岛炼化FCC柴油的密度高、硫含量高、氮含量高、十六烷值低，属于劣质柴油；Ni-W/Beta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质效果，产品密度(20 ℃)大幅下降，从原料的0.964 0 g/cm3到下降到0.866 2～0.868 0 g/cm3，降低约0.1 g/cm3，柴油收率保持在90%左右，硫脱除率最高达99.98%，硫质量分数最低降至1.97 μgg，氮脱除率最高达99.64%，氮质量分数最低降至1.66 μgg，十六烷值明显提高，最高提高22.2个单位，凝点下降明显，低于仪器最低可测凝点值(-40 ℃)。考虑到在提高十六烷值的同时保持较高的柴油收率，BU-M是其中最合适的选择。

表4 青岛炼化FCC柴油和加氢后柴油馏分性质

注： 硫含量、氮含量、十六烷值、凝点、馏程数据采用柴油馏分数据，柴油馏分通过馏程测定装置切割。

4 结 论

在反应压力10.0 MPa、氢油体积比700、改质段反应温度380 ℃的条件下，Ni-WBeta-USY-Al2O3系列催化剂表现出良好的加氢改质效果，产品密度(20 ℃)大幅下降，从原料的0.964 0 gcm3下降到0.866 2～0.868 0 gcm3，柴油收率保持在90%左右，硫质量分数最低降至1.97 μgg，氮质量分数最低降至1.66 μgg，十六烷值最高提高22.2个单位，凝点下降明显，低于仪器最低可测凝点值(-40 ℃)。

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INFLUENCE OF COUPLED BETA AND USY ON PERFORMANCE OF HYDROUPGRADING CATALYSTS

Liu Chenguang， Meng Jian， Zhang Kongyuan， Han Bing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Ni-W/Beta-USY-Al2O3hydro-upgrading catalysts using USY and different amount of Beta zeolite as acid components were prepared by co-impregnation. The catalysts were characterized by BET， FT-IR and NH3-TPD. The hydro-upgrading performance of the catalysts was investigated in a 100 mL high pressure trickle-bed reactor. The effect of Beta zeolite addition on the acidity of the catalysts with the same amount of USY and the hydroupgrading performance were tested. The results show that the Bronsted/Lewis ratio and total acidity of the catalysts increase with the adding amount of Beta zeolite rising. Ni-W/Beta-USY-Al2O3catalysts reveal a high hydroupgrading activity. Under the conditions of 10.0 MPa， H2/oil ratio of 700∶1 and 380 ℃ in upgrading zone， the diesel yield is about 90%， density is lowered by 0.1 g/cm3， sulfur content is less than 10 μgg， cetane number increases 19—22 units and condensation point declines dramatically.

light cycle oil； molecular sieve； Beta； USY； hydroupgrading

2014-06-04； 修改稿收到日期： 2014-08-25。

刘晨光，博士，教授，主要从事石油化工工艺和催化剂研究工作。

刘晨光，E-mail：cgliu@upc.edu.cn。