付青峰，罗军明

(1.江西省科学院江西省铜钨新材料重点实验室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大学材料与科学工程学院，江西 南昌 330063)

微波烧结制备纳米稀土改性WC-Co硬质合金

付青峰1，罗军明2

(1.江西省科学院江西省铜钨新材料重点实验室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大学材料与科学工程学院，江西 南昌 330063)

以WC粉为基体，Co粉为粘结相，添加纳米Y2O3，通过球磨、压制成型和微波烧结制备WC-Co硬质合金。结果表明：制备的试样相结构为WC和η相(Co3W3C相)，随烧结温度提高，试样的相对密度明显增大，在1 300 ℃ 时达到最高值，继续升高到1 320 ℃时出现局部熔融现象，随保温时间延长，试样的相对密度明显增大，但保温20 min后趋于稳定。加入纳米Y2O3可以明显细化晶粒，且其硬度和抗弯强度有一定程度提高。

微波烧结；纳米Y2O3；WC-Co

0 引言

在所有的硬质合金中，碳化钨(WC)占据着相当突出的地位，约98 %以上的硬质合金中都含有WC，其中50%以上是纯的WC-Co合金。WC-Co系硬质合金因具有较高的硬度和耐磨性而广泛用作各种工具材料，在矿山开采和地质钻探等承受冲击负荷的场合使用的硬质合金工具还必须在具有高硬度和高耐磨性的同时兼有较高的韧性，传统方法制备的WC-Co硬质合金很难在这方面取得突破[1]。

稀土添加剂对硬质合金有着重要的影响。研究表明稀土氧化物的添加不仅可以细化WC晶粒、消除不连续长大的粗晶WC和提高立方Co相含量，而且还可以增加合金宏观压应力，所以合金的强韧性得到显著的提高。硬质合金中添加微量的稀土可以降低液相出现温度、减少孔隙度和细化晶粒，对硬质合金的性能产生重要影响，因此添加稀土为硬质合金的制备提供了一条新的途径[2]。

微波烧结是一种新的粉末冶金方法，具有常规烧结不能比拟的优越性能，如快速加热、选择性加热和非热效应等[3～5]。微波烧结技术因而被誉为“烧结技术的革命”，具有巨大发展潜力和研究价值[6]。微波加热是在微波电磁能的作用下材料内部分子或离子动能增加，降低了烧结活化能，加速了材料的致密化速度，缩短了烧结时间。同时由于扩散系数的提高，使得材料晶界扩散加强，提高了材料的致密度，实现了材料的低温快速烧结，从而可以改善烧结体的显微结构，提高材料性能。微波烧结在陶瓷烧结方面已广泛应用[7,8]，特别是金属及其合金的微波烧结与合成，成为了人们研究的热点[9,10]。

本研究以WC为基体，Co做粘结相，并添加纳米稀土Y2O3，通过球磨，压制，微波烧结制得WC-Co硬质合金，并研究Y2O3和微波烧结工艺对硬质合金组织、性能的影响。

1 试验材料、设备及方法

粉末混合按照质量百分比为92%纳米WC，8%纳米Co进行配比，同时添加0.6%的Y2O3，然后在行星式球磨机上球磨，球磨用5～10 mm钢球，采用酒精为介质湿磨的方法，钢球与粉料的质量比为6:1，转速为300 r/min，球磨时间为24 h。将球磨并干燥后的混合合金粉末填入模具内，先预压，再在300 MPa的压力冷等静压，将制得的压坯放入微波炉中进行烧结，充入高纯氩气保护。

采用D8ADVANCE型X射线衍射仪测定试样的相结构，金相光学显微镜观察试样显微组织，阿基米德排水法测定试样的相对密度，MC010型硬度计测定试样洛氏硬度，WDW-50型微机控制电子万能试验机测定试样的抗弯强度。

2 试验结果与分析

2.1烧结工艺对硬质合金相对密度的影响

图1为保温时间为20 min，烧结温度与硬质合金相对密度关系图。从图1可知，微波烧结硬质合金在一定保温时间下，1 240 ℃烧结时样品致密度很低，随着烧结温度提高，样品的致密化迅速增加，到1 300 ℃烧结时相对密度达到99.5%，这是因为微波烧结加热速度较快，当烧结温度达1 300℃时烧结过程就存在液相Co，属于液相烧结，液相的出现会加快材料烧结的致密化过程，可获得较致密的合金。继续加热到1 320 ℃时，试样相对密度略有下降，此时样品有不同程度的局部熔融现象，样品的局部熔融现象是由于在高温下局部产生放电击穿所致。图2为烧结温度为1 300 ℃，保温时间与硬质合金相对密度关系图，从图2可以看出在一定温度下烧结，随保温间延长，试样迅速致密化，保温20 min试样的相对密度最高达到99.5%，进一步延长保温时间到25 min试样的相对密度为99.6%，基本无变化。

图1 烧结温度与硬质合金相对密度的关系

图2 保温时间与硬质合金相对密度的关系

2.2硬质合金的相结构

图3和图4分别是硬质合金试样烧结前以及1 300 ℃微波烧结保温20 min后XRD图。从图3和图4可以看出烧结前试样只有WC和Co两相，烧结后试样由WC和η相(Co3W3C相)2种相组成，烧结过程中发生了相变，在WC基体上生成新相η相(Co3W3C相)。相变反应所生成的新相对该硬质合金的性能有重要影响，经高温液相烧结，合金的流动性改善，可充满整个颗粒的边界，合金的致密化程度提高，生成的新相η相(Co3W3C)弥散分布在基体中，起到弥散强化的作用，从而细化合金组织，提高合金力学性能。由于Y2O3含量较少，XRD图中均未见Y2O3相。

图3 硬质合金试样烧结前XRD图

图4 硬质合金试样烧结后XRD图

2.3硬质合金的组织与性能

图5和图6分别为未添加Y2O3和添加0.6% Y2O3的硬质合金的金相组织图，图7和图8分别为未添加Y2O3和添加0.6% Y2O3硬质合金的硬度和抗弯强度图，从图5和图6可知，添加0.6% Y2O3硬质合金晶粒明显比未加Y2O3的更细小、均匀。从图7和图8可知，未加Y2O3的硬质合金硬度和抗弯强度分别为HRA872和1 925 MPa，加0.6%的Y2O3硬质合金硬度和抗弯强度分别为HRA936和2 348 MPa，可见添加0.6% Y2O3硬质合金硬度和抗弯强度比未加Y2O3有显著提高。

首先，在微波烧结过程中，坯体内存在大量固液界面，由于稀土是表面活性元素，且Y的原子半径(0.227 nm)大于W的原子半径(0.202 nm)，故Y原子极易被上述缺陷所“俘获”，并偏聚在原子排列不规则的固液界面处，称为“吸附效应”[11,12]。研究表明，稀土表面活性元素在晶体各晶面上的吸附量是不同的，通常，在表面张力最大的晶面上，表面活性元素的吸附量也最大。表面活性元素在晶面上的吸附量Γ，单位为mol/cm2，如式(1)所示

Γ=-c/RT(dγ/dc)

(1)

式中，c为表面活性元素的浓度(单位为mol/L)，R为Planck常量，T为热力学温度，γ为晶面表面张力。

式(1)表明，Γ值越大时，表面活性元素含量越大，此晶面上表面张力越大，促使其界面自由能最小化。因此，稀土元素在晶体的某些晶面上吸附，既减小了晶体各晶面上表面能的差值，也降低了这些晶面的生长速率，这相当于对晶界或相界的迁移产生钉扎或拖拽效应[13]。所以，添加一定量的稀土Y2O3，对于固液界面的液相侧，导致晶粒生长的驱动力减小而抑制其长大，从而提高形核率，加速形成细小的枝晶组织；对于固液界面的固相侧，导致硬质相的相界迁移受到抑制，从而有效防止硬质相颗粒集聚长大，有利于硬质相颗粒在枝晶生长前沿“俘获”[14]，从而以更细颗粒的形态，并且更均匀的分散于金属基体中。通过对固相、液相两方面的综合作用，可使坯体材料在烧结过程中获得良好的致密度和力学性能。

其次，稀土可以团聚杂质，净化晶界，增强基体与硬质相颗粒的界面结合强度，稀土元素有降低亚稳共晶转变温度的作用，使冷却过程中结晶过冷度加大，从而提高形核率，使晶粒细小。最后由于稀土元素化学性质很活泼，在烧结温度下有夺氧的作用，在烧结致密化过程中吸附于晶粒表面，降低了表面能，减少了晶粒长大的驱动，所以稀土的加入及其氧化物的产生阻碍了烧结过程中晶界的迁移，可以细化晶粒、增加晶界数量，因此提供了更多的合金元素扩散通道，从而提高致密度和力学性能。

图5 未加Y2O3硬质合金合金组织

图6 加0.6% Y2O3硬质合金组织

图7 未加Y2O3硬质合金合金硬度

图8 加0.6% Y2O3硬质合金抗弯强度

3 结论

(1)添加纳米Y2O3，采用微波烧结可制备相对密度达99.5%的硬质合金，其相结构为WC和η相(Co3W3C相)。

(2)随烧结温度提高，试样的相对密度明显增大，在1 300 ℃ 时达到最高值，继续升高到1 320 ℃时出现局部熔融现象，随保温时间延长，试样的相对密度明显增大，但保温20 min后趋于稳定。

(3)加入纳米Y2O3可以明显细化晶粒，且其硬度和抗弯强度有一定程度提高。

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FabricationofWC-CoCementedCarbideModificatedwithNanoRareEarthbyMicrowaveSintering

FU Qing-feng1,LUO Jun-ming2

(1.Jiangxi Key Laboratory for Advanced Copper and Tungsten Materials, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330029 PRC) 2.School of Materials Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Jiangxi Nanchang 330063 PRC)

WC-Co cemented carbide were prepared by ball milling,compression moulding and microwave sintering,with WC powder as the matrix,Co as the binding phase and addition of nano rare earth Y2O3.The results show that the phase structure of the samples are WC and η(Co3W3C),the relative density of the cemented carbide increases with the sintering temperature rising,and it reaches maximum values at 1 300 ℃,when rising to 1 320 ℃,partial melting occurs,and the relative density of the cemented carbide increas with the holding time rising, which tends to be stable after 20 minutes.By adding nano Y2O3,the grain becomes finer,and the hardness and bending strength increase greatly respectively.

Nano rare earth,Y2O3,Microwave sintering,WC-Co cemented carbide

2013-11-22;

2013-12-29

付青峰(1965-)，男，高级实验师，主要研究方向：粉末冶金材料和材料改性。

江西省铜钨新材料重点实验室项目(2011-TW-08 )；江西省科技攻关项目(2011BBE50010)。

1001-3679(2014)01-0082-04

TF124.5；TM154.3

A