刘乔卉，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

ICP-MS法快速测定车用汽油中有害元素含量的研究

刘乔卉，杨德凤

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

研究了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定汽油中有害杂质元素铜、铅、铁、锰、硫和磷的方法。样品经稀释剂稀释后直接进样分析，应用动态反应池技术(DRC)消除多原子离子的质谱干扰，通过研究反应气的流量变化对背景等效浓度(BEC)的影响确定最佳反应气流量。该方法对于汽油中铜、铅、铁、锰、硫和磷的检出限分别为0.009，0.024，0.024，0.072，5.138，0.557 μg/L，方法的精密度和准确性良好，能够满足车用汽油产品标准的检测要求。

汽油 元素分析 电感耦合等离子体质谱法 动态反应池

车用汽油中的铜、铅、铁、锰、硫、磷等元素是我国汽油质量标准中备受关注的几种元素。铜、铁化合物会使汽油的安定性降低；含铅、锰、铁的抗爆剂还可能被非法添加以提高汽油的辛烷值，这些金属化合物的燃烧产物不仅会污染环境、危害人体健康，还会影响发动机尾气转化器的性能[1]。汽油中的活性硫化物会造成设备腐蚀，硫化物燃烧生成的SOx是主要的空气污染物之一，而且还会腐蚀汽缸和排气管；汽油中含磷过高也会损坏汽车的催化转换器，污染环境[2]。为此，世界各国对车用汽油中的有害杂质含量及排放标准均有严格的限定。国家环保总局已发布新的强制性国家标准《车用汽油有害物质控制标准五》[3]，该标准自2011年5月1日起实施，控制指标中铜、铅、铁、锰、磷质量浓度分别要求不大于0.001，0.005，0.01，0.002，0.000 2 g/L，硫质量分数不大于10 μg/g。与原标准相比，新标准对车用汽油中的杂质含量提出了更严格的限定性要求，其中锰、硫、磷含量的控制指标大幅度下降，故准确测定这些微量元素的含量具有重要的现实意义。

汽油标准中规定的铜、铅、铁、锰含量测定方法为原子吸收光谱法，硫含量测定方法包括：波长色散X射线荧光光谱法(GB/T 11140)、紫外荧光法(SH/T 0689)和电量法(SH/T 0253)，磷含量测定方法为分光光度法(SH/T 0020)。在这些方法中，原子吸收法每次只能测定一种元素、耗时费力；X射线荧光光谱法的灵敏度较低；电量法操作较繁琐、重复性和再现性较差；分光光度法的操作繁琐、灵敏度较低。虽然高度灵敏的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)能弥补上述方面的不足，但是由于质谱干扰严重，采用ICP-MS方法测定汽油中的铁、硫和磷含量的难度较大。本课题将样品经稀释剂稀释后直接进样分析，应用动态反应池技术(DRC)消除多原子离子的质谱干扰，研究电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定汽油中有害杂质元素铜、铅、铁、锰、硫和磷含量的方法。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

ICP-MS仪器：PerkinElmer NexION 300X型，配置了有机相进样系统，能够满足汽油样品低温进样的要求。

高纯氩气、高纯氧气、高纯甲烷：纯度均大于99.999%。

1 mg/L多元素有机混合标准溶液、500 mg/L单元素硫有机标准溶液、1 mg/L单元素磷有机标准溶液及稀释剂等，均为Conostan公司产品；1 μg/L调试液(含铍、铈、铁、铟、锂、镁、铅、铀等元素)，由PerkinElmer公司生产；120号溶剂油，其中的铜、铅、铁、锰、硫、磷等元素的本底值几乎为零；车用汽油样品。

1.2 仪器的工作条件

使用1 μg/L调试液对仪器的工作条件进行优化，使仪器的稳定性、灵敏度等指标达到最优化的测试要求，优化后的工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器的工作参数

1.3 溶液配制

标准溶液的配制(一)：称取适量多元素有机混合标准溶液、单元素硫有机标准溶液和单元素磷有机标准溶液，以稀释剂为介质，配制成一系列的铜、铅、铁、锰、硫和磷有机标准溶液并贮存于玻璃管中。其中铜、铅、锰、铁多元素系列有机混合标准溶液质量浓度为0，1.20，5.12，10.83，21.60，50.80，100.06 μg/L；有机硫系列标准溶液质量浓度为25.45，53.01，104.43，256.31，468.84 μg/L；有机磷系列标准溶液质量浓度为5.02，10.21，19.89，31.12，46.82 μg/L。

标准溶液的配制(二)：将120号溶剂油作为汽油介质，向其中加入有机标准溶液，配制成汽油标准样品，用于考察方法的精密度和准确性。用120号溶剂油以适当比例稀释1 mg/L多元素有机混合标准溶液，配制成Cu，Pb，Fe，Mn质量浓度分别为5.28 μg/L和12.58 μg/L的2种汽油样品；用120号溶剂油以适当比例分别稀释有机硫和有机磷标准溶液，配制成硫质量浓度分别为50.03 μg/L和98.96 μg/L的2种汽油样品以及磷质量浓度分别为10.82 μg/L和49.86 μg/L的2种汽油样品。

样品的稀释：称取约2 g汽油样品于50 mL试管中，以1∶10质量比加入稀释剂进行稀释，摇匀后备用。

1.4 测定方法

按表1中的参数将ICP-MS仪器调至最佳工作条件，对于几乎不受干扰的高丰度元素铜、铅、锰采用标准测定模式，对于受干扰严重的高丰度元素铁、硫、磷采用DRC反应模式，建立标准工作曲线，利用标准工作曲线分别对汽油样品进行测定和计算。

2 结果与讨论

2.1 干扰原因及其消除方法

由于汽油为复杂的有机混合物，成分复杂，用ICP-MS方法直接测定时比测定水溶液还要困难得多。铁、硫和磷是受干扰较大的3种元素，主要是因为高丰度56Fe受多原子离子40Ar16O的干扰非常严重，高丰度32S受多原子离子16O16O的干扰严重，而磷元素较难电离，且31P受14N16OH和15N16O的干扰相当严重，采用标准模式和KED碰撞模式无法进行测定，只有采用反应模式，才能较好地消除干扰。

反应模式是利用待测元素或干扰离子与反应气进行反应，将有干扰的多原子离子转变成非干扰物质，或者将待测元素转变成另一种不受干扰的多原子离子，从而实现消除质谱干扰的目的[4]。常用的反应气有O2，CH4，NH3，H2。实验中采用甲烷作为反应气消除铁元素受到的干扰，采用氧气消除硫和磷元素受到的干扰，反应原理如下所示[5]：

甲烷能与ArO+反应，从而将56Fe的干扰物质ArO+转变成非干扰物质Ar、O和CH4+，氧气能与P+和S+反应生成PO+和SO+，从而将待测元素转变成不受干扰的PO+和SO+进行测定。

2.2 反应气流量的选择

利用反应模式消除干扰的效果随着反应气体与分析物质或干扰离子结合的特性不同而存在很大的差异，其中最关键的因素是反应气体流量。分别考察了甲烷反应气的流量变化对56Fe测定强度及BEC的影响情况、氧反应气的流量变化对SO+和PO+测定强度及BEC的影响情况，结果见图1～图3。其中BEC为平均空白值所对应的浓度[6]，是通过将空白溶液和标准溶液进行换算得到，BEC值越小，说明该方法的灵敏度越高。

图1 甲烷流量变化对 56Fe测定结果的影响◆—空白； ■—12.5 μg/L铁标准溶液； ▲—BEC

图2 氧气流量变化对SO+测定结果的影响◆—空白； ■—25.5 μg/L硫标准溶液； ▲—BEC

图3 氧气流量变化对PO+测定结果的影响◆—空白； ■—20.3 μg/L磷标准溶液； ▲—BEC

ICP-MS仪器的检测系统采用电测法，由于被测离子流大小与原离子束中分析物离子的浓度成正比，亦即与原始样品中被分析物的浓度成正比，所以样品离子流的强度即代表待测物的浓度，离子流的强度以每秒的脉冲计数表示，单位为cps(counts per second)。

由图1～图3可见：随着反应气体甲烷流量的增加，铁的空白溶液和标准溶液的强度值都下降，但二者的下降幅度明显不同，导致BEC曲线出现先减小后增大的趋势，这是因为当反应气体流量较小时，不足以完全消除干扰；当反应气体流量较大时，反应池中还会发生一些复杂的二次反应，生成其它干扰物质。随着反应气体氧气流量的增加，硫、磷的空白溶液和标准溶液的强度值也有不同程度的降低，导致BEC值先减小后增大。所以，对于不同的元素，会有一个最佳的反应气体流量范围，在此流量范围内，BEC值较小，方法的灵敏度较高。上述实验结果说明，测定56Fe的最佳甲烷流量为1.5 mL/min，测定SO+的最佳氧气流量为1.1 mL/min，测定PO+的最佳氧气流量为0.7 mL/min。表2列出了通过实验选取的测定同位素、测定模式及在DRC反应模式下的最佳反应气流量。

表2 同位素、测定模式及反应气流量

2.3 方法的性能评价

2.3.1 工作曲线及检出限 分别测定所配置的标准溶液，建立同位素含量和强度关系的工作曲线。用最小二乘法进行线性回归，得到回归方程y=ax+b，其中y为同位素的质谱强度值，x为待测元素的浓度值，R2为线性相关系数，实验结果见表3。

根据国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定，方法的检出限是平行测定11次空白溶剂得到的标准偏差的3倍。根据上述空白溶液的测定结果，可以分别得到各种待测元素ICP-MS分析方法的检出限。

由表3可见，待测金属元素Cu，Pb，Fe，Mn质量浓度在0～100 μg/L、S质量浓度在0～500 μg/L、P质量浓度在0～50 μg/L范围内的线性关系良好；Cu，Pb，Fe，Mn 4种金属元素的检测限均低于0.1 μg/L，P元素的检出限低于1 μg/L，而S元素的检出限为5.138 μg/L，完全可以满足实际分析工作的需要。

表3 方法的检出限、线性范围、回归方程和相关系数

2.3.2 精密度和准确性 将120号溶剂油作为汽油介质，向其中分别加入适量的有机标准溶液，配制成Cu，Pb，Fe，Mn质量浓度均为5.28 μg/L和12.58 μg/L的2种汽油样品，硫质量浓度分别为50.03 μg/L和98.96 μg/L的2种汽油样品以及磷质量浓度分别为10.82 μg/L和49.86 μg/L的2种汽油样品。将所配溶液连续测定6次，得到方法的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表4。由表4可见，6种元素的RSD都小于5.0%，回收率在90.05%～107.95%之间，说明该方法的精密度良好，准确性较高，能够满足汽油中痕量元素的分析要求。

表4 方法的精密度和准确性

3 结 论

所建立的有机直接进样/ICP-MS法测定车用汽油中有害元素含量的方法，能同时测定多种微量或痕量元素的含量，不需要样品预处理，分析速度快；利用反应模式能有效地消除铁、硫和磷元素测定过程中存在的严重质谱干扰问题；该方法对于汽油中铜、铅、铁、锰、硫和磷的检出限分别为0.009，0.024，0.024，0.072，5.138，0.557 μg/L，方法的精密度和准确性良好，能够满足车用汽油产品标准的检测要求。

[1] 聂西度，李立波，刘宏伟.电感耦合等离子体质谱法测定汽油中微量元素的研究[J].广东微量元素科学，2010，17(8)：46-50

[2] 尚琪，汤大钢.控制车用汽油有害物质降低机动车排放[J].环境科学研究，2000，13(1)：32-35

[3] 环境保护部.GWKB 1.1—2011车用汽油有害物质控制标准(第四、五阶段)[S].北京：中国环境科学出版社，2011

[4] 李金英.ICP-MS实践指南[M].北京：原子能出版社，2013：47-48

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RAPID DETERMINATION OF HARMFUL ELEMENTS IN MOTOR GASOLINE BY ICP-MS

Liu Qiaohui， Yang Defeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083，China)

The method for determining harmful elements of copper， lead， iron， manganese， sulfur and phosphorus in motor gasoline by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was studied. The samples were measured directly after diluted properly. The dynamic reaction pool technology (DRC) was used to eliminate the interference of polyatomic ion. By discussing the effect of the reaction gas flow of methane and oxygen on the back ground equivalent concentration (BEC)， the optimum reaction gas flow was ascertained. The detection limits for copper， lead， iron， manganese， sulfur and phosphorus are 0.009， 0.024， 0.024， 0.072， 5.138， 0.557 μg/L， respectively. Precision and accuracy of the method are good enough to meet the requirements of gasoline detection.

gasoline； elemental analysis； ICP-MS； DRC

2014-03-12； 修改稿收到日期： 2014-04-11。

刘乔卉，硕士研究生，主要从事电感耦合等离子体质谱在油品分析方面的研究工作。

杨德凤，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。