陈寒梅，马凤云，刘景梅，周岐雄

(石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046)

塔河渣油中沥青质临氢裂解性质及其钒分布研究

陈寒梅，马凤云，刘景梅，周岐雄

(石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046)

以塔河渣油中沥青质为研究对象，进行元素组成、红外光谱、热重和1H-NMR等分析，考察了温度、氢初压、供氢溶剂加入量、压力、芳香分和胶质等因素对沥青质临氢裂解性质影响及钒分布。结果表明：当反应温度高于430 ℃时，沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定，导致缩聚反应加剧；提高溶油比与氢初压，均能促进沥青质的裂解，抑制其缩合反应。在反应温度430 ℃、供氢溶剂四氢萘与反应物质量比2.0、氢初压4.0 MPa条件下，沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%，钒在甲苯不溶物中的分布比例为98.92%。在该条件下，当芳香分和胶质占反应物的50%时，沥青质反应的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解时相比，分别降低8.31和5.55百分点，且钒在甲苯不溶物中的分布比例降幅小于5%。

沥青质 临氢裂解 钒 供氢溶剂 四氢萘

沥青质作为重油中H/C摩尔比最低、杂原子含量和芳香度最高的成分，在渣油的加氢裂解中，不仅是四组分中最难转化的部分，而且是渣油加工过程中的生焦前躯体，诱导过程向结焦方向进行[1-2]。文献[3-4]认为在渣油加氢裂解中生焦率与沥青质含量正相关。郭爱军等[5]采用热重分析方法考察了芳香分对沥青质热裂解的影响，结果表明因芳香分含有氢化芳烃结构，可向沥青质转移部分环烷氢，从而可部分抑制沥青质结焦。本课题针对塔河渣油中的不饱和亚组分，采用单因素法，考察了温度、供氢溶剂加入量、压力等反应条件以及芳香分和胶质含量对沥青质临氢裂解性质及钒分布的影响。

1 实 验

1.1 原料与仪器

油样取自中国石化塔河分公司常压蒸馏装置，其性质见表1。根据NB/SH/T 0509—2010石化行业标准[6]对油样进行四组分分离，分离得饱和分(Sa)和实验所用原料芳香分(Ar)、胶质(Re)及沥青质(As)。

由表1可知，所选油样金属含量(V+Ni)和残炭较高，依据文献[7]，渣油的加工性能与残炭和(Ni+V)金属含量关系可知该油样属于难以加工油样。

表1 油样的基本性质

实验仪器：CJF-0.05L磁力搅拌高压反应釜，大连通达反应釜厂生产；722型可见分光光度计，上海精密仪器厂生产；VEETE X-70型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产；varioEL Ⅲ型元素分析仪，德国Elementar公司生产；液体1H-NMR波谱Varian Inova-400超导核磁共振仪，美国Varian公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 加氢热解反应及产物分离 进行As单独加氢裂解实验时，As用量4.0 g。在考察Ar或Re对As加氢裂解性质影响时，As用量为2.0 g，Ar或Re依据设定比例而定。将反应物和供氢溶剂四氢萘(THN)置于反应釜中，密封，H2置换3次，升至设定氢初压。将反应釜加热至80 ℃，启动搅拌，转速为300 r/min，继续加热至反应温度后恒温45 min。取出反应釜，强制冷却，移出产物。依次用正己烷和甲苯索氏抽提液体产物各24 h，干燥12 h，称重。通过产物抽提前后的质量差分别计算正己烷可溶物、次生沥青质(As*)和甲苯不溶物的产率。其中，气体产率=100%-正己烷可溶物产率-As*产率-甲苯不溶物产率，沥青质裂解率=100%-As*产率-甲苯不溶物产率。根据NB/SH/T 0509—2010石化行业标准，分离正己烷可溶物，获得饱和分(Sa)、次生芳香分(Ar*)和次生胶质(Re*)。

在考察Ar或Re对As加氢裂解影响时，假设其只对As有影响，而As不会作用于Ar或Re的加氢裂解。计算二元体系中As反应后各产率时，扣除Ar或Re在相同反应条件下对反应产物中做的“贡献”。

1.2.2 钒含量测定 钒含量测定采用鞣酸-巯基乙酸分光光度法[8]。取经恒重处理后的30 mL瓷坩埚，称取一定质量的样品置于瓷坩埚。然后，将瓷坩埚置于万用炉上加热，用定量滤纸点燃样品，随时调整加热功率，防止样品溢出，直至无油烟逸出，移入马福炉，升温至(550±10) ℃，恒温4 h，保证样品完全灰化。

沿着坩埚壁面加入5～8 mL HCl溶液(HCl与水体积比为1∶1)，置于万用炉上微热，待灰分完全溶解后，继续加热2～3 min，赶走余酸，冷却，加入10～15 mL蒸馏水，移入25 mL烧杯，滴加氨水，调节溶液pH与钒标准溶液一致；将烧杯内调节好pH的待测液转移至50 mL容量瓶中，加入缓冲溶剂、显色剂，定容。显色30 min，调节分光光度计波长为580 nm，测定钒含量。

2 不饱和亚组分分析

2.1 不饱和亚组分基本性质分析

表2给出了油样中不饱和亚组分的基本性质。由表2可知，从Ar，Re到As，H/C摩尔比依次减小，且均小于1.50，表明其加氢裂解难度依次增大。且As的H/C摩尔比低于文献[9]中的5种沥青质中H/C摩尔比。组分中N和S含量依次增加。文献[10-11]认为，因C—N，C—S，C—O键的键能较低，杂原子的存在有利于组分的加氢裂解。尤其是S元素，在加氢裂解过程中，当温度超过300 ℃时，硫桥键和C—S键开始断裂，H2S溢出。而H2S的产生又有利于钒进入甲苯不溶物中。结合其金属含量及热重分析，根据文献[7]可知Ar，Re，As分别属于容易加工、难以加工和极难加工的组分。

表2 油样中不饱和亚组分的基本性质

2.2 热重分析

50 ℃平衡后，以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃绘制TG曲线，对TG曲线进行一次微分后得到DTG曲线。图1为油样不饱和亚组分的TG和DTG曲线。由图1中TG曲线可以看出：温度低于200 ℃时，3种组分均无明显质量变化，超过200 ℃后，质量减少由大到小的顺序是Ar>Re>As；达到800 ℃时，3种组分的残重分别为5.74%，25.97%，57.18%，可知3组分中低沸点烃类含量依次减少，从而导致残重增加。由图1中DTG曲线可知：3组分快速分解的温度分别为458.6，460.4，469.5 ℃；且Ar和Re的裂解速率始终都较As快。因此推测在H2气氛下，Ar和Re分子可部分优先加氢从而生成氢化芳烃，为沥青质裂解提供部分氢源。

图1 油样中不饱和亚组分的TG和DTG

2.3 红外光谱分析

图2 油样中不饱和亚组分的红外光谱

图2给出了油样中不饱和亚组分的红外光谱图。由图2可知：Ar，Re和As都在2 920、2 850 cm-1附近出现—CH3、—CH2—伸缩振动吸收峰，1 375 cm-1出现烷基C—H键的弯曲振动吸收峰，均存在—CH3和—CH2—；在1 600、1 450 cm-1出现芳烃的特征吸收峰，且Re和As在3 047 cm-1处出现了芳烃C—H伸缩振动吸收峰。因Ar，Re和As均在865～810 cm-1之间有2个峰，在730～675 cm-1之间有1个峰，此3个峰为苯环C—H键的面外弯曲振动，故断定芳烃取代类型为1，3，5-三取代，即3个不饱和亚组分均存在1，3，5-三取代芳烃衍生物。此种取代空间效应小，分子结构稳定。通过红外分析可知，3组分出峰位置基本相同，但峰强度有所差异。

2.41H-NMR分析

表3给出了油样各组分中不同质子氢相对含量及综合化学位移。其中，各质子氢化学位移依据文献[12]而定，∑δ表示各组分的综合化学位移，∑δ=∑各质子氢相对含量×化学位移。由表3可知：从Ar、Re到As，HA/HT和Hα/HT逐渐增大，说明其芳香环数量逐渐增多；Hβ/HT和Hγ/HT逐渐减小，说明与芳香环相连的烷基侧链逐渐减少且变短。化学位移越大，其对应的氢原子反应活性越低。由此可见，从Ar、Re到As，其综合化学位移范围逐渐增大，其反应活性依次降低。

表3 各组分中不同质子相对含量及综合化学位移

注：HA—芳环相连的氢原子数；Hα—芳香环α碳相连的氢原子数；Hβ—芳香环β位及其以远的CH2上氢原子数；Hγ—芳香环γ位及其以远的CH3上的氢原子数；HT—氢原子总数。

与文献[9]中5种不同的As各质子氢相对含量HA/HT(8.01～12.89)、Hα/HT(14.44～23.38)、Hβ/HT(46.75～60.27)和Hγ/HT(16.41～21.65)进行比较，实验所用油样中As的Hγ、Hβ相对较低，HA、Hα相对较高，说明油样中As芳香程度较高，裂解难度相比增大。

3 结果与讨论

3.1 反应条件对沥青质加氢裂解的影响

在沥青质临氢转化过程中，一方面裂解生成小分子物质，另一方面脱氢缩合生成甲苯不溶物。选择适宜的反应温度(T)、供氢溶剂四氢萘与反应物质量比[m(S)/m(O)]、氢初压能有效促进沥青质的转化，且抑制甲苯不溶物的生成。

3.1.1 温度的影响 在加氢裂解过程中，反应温度起着至关重要的作用。在m(S)/m(O)=1.5、氢初压3.0 MPa的条件下，考察了反应温度对沥青质加氢裂解性质的影响及钒的分布，其结果分别见图3和图4。

图3 沥青质裂解产物产率随温度的变化甲苯不溶物； ▲—次生沥青质As*； ●—次生胶质Re*；■—次生芳香分Ar*； ◆—饱和分Sa； ★—气体。 图5，7，9，11同

图4 温度对钒在裂解产物中分布的影响甲苯不溶物； ▲—次生沥青质As*； ●—次生胶质Re*； ■—次生芳香分Ar*。 图6，8，10，12同

从图3可知：当温度从410 ℃升高到430 ℃时，甲苯不溶物、Ar*和Sa产率变化不大，分别约为42.59%，3.66%，4.41%，As*和Re*产率各减少2.76和3.19百分点；气体产率升高7.89百分点，在430 ℃时沥青质的裂解率为55.40 %。随着温度继续增加到440 ℃，裂解速率加快，而在特定的供氢能力下，沥青质裂解产生的大分子自由基得不到稳定，从而缩聚反应加剧，表现为中间组分均减小，而气体和甲苯不溶物产率增加。

从图4可知：当温度从410 ℃升至440 ℃时，钒在Ar*，Re*，As*中呈减少趋势，而在甲苯不溶物中呈增加趋势。在430 ℃时，钒在 Ar*，Re*，As*和甲苯不溶物中的分布比例分别为0.05%，1.30%，0.13%和98.57%。

综合考虑，确定430 ℃为适宜的反应温度。

3.1.2 溶油比的影响 在T=430 ℃和氢初压3.0 MPa的条件下，考察了m(S)/m(O)对沥青质加氢裂解性质影响及钒的分布，结果分别见图5和图6。

图5 沥青质裂解产物随溶油比的变化

图6 溶油比对钒在裂解产物中分布的影响

由图5可知：随着m(S)/m(O)从1.5增至2.5，气体、Re*和甲苯不溶物产率分别减少5.68，1.03，1.15百分点；Sa，Ar*，As*各增加了4.21，2.06，1.59百分点。这表明供氢剂的增加，使沥青质得到充分溶解，其裂解产生的大分子自由基被稀释因而碰撞机率减少；而且溶解和传递活性氢数量增加，从而抑制其缩聚反应。供氢剂的增加，对Sa的二次裂解也起到一定的抑制作用。在m(S)/m(O)从2.0增加至2.5过程中，气体产率仅减少1.56百分点，而Sa增加1.15百分点，Ar*，Re*，As*产率变化幅度较小，溶剂效应降低。在m(S)/m(O)=2.0时，沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.12%和42.1%。

由图6可知，随着供氢溶剂的增加，钒在各组分中所占比例变化不大。而且钒在甲苯不溶物中的分布比例始终大于98%。

综合考虑，确定适宜的m(S)/m(O)=2.0。

3.1.3 氢初压的影响 在T=430 ℃、m(S)/m(O)=2.0的条件下，考察氢初压对沥青质加氢裂解的影响及钒的分布，结果见图7和图8。由图7可知，当氢初压从3.0 MPa增至6.0 MPa时，气体产率增加，Sa和Ar*产率先增加后趋于稳定，甲苯不溶物、Re*和As*产率逐渐降低。氢初压增加，抑制了As大分子自由基的缩合，对As和Re*裂解起到促进作用；同时使裂解生成的Sa发生了二次裂解。当氢初压从3.0增至4.0 MPa时，Sa增加1.40百分点，Re*降低1.72百分点，其余组分变化不大；而当氢初压继续增加时，反应生成的Sa发生二次裂解，气体产率大幅增加。在压力为4.0 MPa时，沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%。

图7 沥青质裂解产物随氢初压的变化

图8 氢初压对钒在裂解产物中分布的影响

由图8可知，随着氢初压的增加，钒在甲苯不溶物中的比例增加，Re*中减少，As*和Ar*中变化不大。据上述分析已知，氢初压增加有利于Re*裂解，使其芳环结构中的钒被释放，进入甲苯不溶物。当压力从3.0增至4.0 MPa时，钒在Ar*，Re*，As*和甲苯不溶物中的分布比例分别为0.09%，0.89%，0.20%，98.92%。继续增大氢初压到6.0 MPa，钒在Re*中的分布比例降低0.25百分点，甲苯不溶物中仅增加0.18百分点。

考虑到尽量维持较高的氢气效率，确定适宜的氢初压为4.0 MPa。

3.2 芳香分对沥青质的影响

在沥青质加氢裂解适宜的条件下，考察了芳香分对沥青质加氢裂解性能的影响。

Ar对As加氢裂解性能的影响见图9。由图9可知：随Ar加入量的增加，沥青质裂解生成的甲苯不溶物、Ar*和Re*产率降低，Sa和As*产率增加，气体产率先降低后增加；当体系中Ar质量分数为50%，甲苯不溶物和Re*产率分别降低了8.31和4.04百分点，Sa增加14.13百分点；由此表明，Ar的加入，显著提高了As加氢裂解的综合性能，有效地抑制其缩合反应和Sa的二次裂解，并促进了Re*加氢裂解。这可能源于Ar在裂解过程中产生氢化芳烃结构小碎片，为沥青质裂解产生的大分子自由基提供环烷氢。

图9 Ar对As加氢裂解性能的影响

Ar对As加氢裂解产物中钒分布的影响见图10。由图10可见，随着Ar加入量的增加，钒在甲苯不溶物中的分布比例减少，钒在Re*中增加，在As*和Ar*中变化不大。当体系中Ar质量分数从0增加至50%时，钒在甲苯不溶物、As*、Re*和Ar*中的分布比例分别为94.29%，0.63%，4.0%，1.07%，钒在甲苯不溶物中的比例降低了4.63百分点，在Re*中的比例增加了3.11百分点。

图10 Ar对As加氢裂解产物中钒分布的影响

3.3 胶质对沥青质加氢裂解的影响

在沥青质加氢裂解适宜的条件下，考察胶质对沥青质加氢裂解性能的影响。

图11 Re对As加氢裂解性能的影响

图12 Re对As加氢裂解产物中钒分布的影响

Re对As加氢裂解性能的影响见图11。由图11可知：随着Re加入量的增加，沥青质裂解生成的甲苯不溶物和Re*产率降低，Sa产率增加，Ar*和As*产率变化不大，气体产率先增加后降低；当Re质量分数为50%时，甲苯不溶物产率降低5.55百分点，Sa产率增加9.33百分点，Re*产率降低5.50百分点。且Re只有在较大加入量时，才能提高As的加氢裂解性能，抑制Sa的二次裂解，但整个过程中都能促进Re*的加氢裂解。

Re对As加氢裂解产物中钒分布的影响见图12。由图12可知，随着Re的增加，呈现出与Ar对As加氢裂解钒分布影响相同的趋势。当体系中Re质量分数从0增加至50%时，钒在甲苯不溶物中的分布比例降低1.84百分点，在Re*中的比例增加1.24百分点，在Ar*与As*中的比例变化不大。这是因为Re提供的环烷氢量较Ar少，抑制As裂解缩合的程度低，使得钒在甲苯不溶物中降低量和Re*中增加量都较小。

4 结 论

(1) 当反应温度高于430 ℃时，沥青质裂解产生的大分子自由基由于供氢能力不足而得不到稳定，导致缩聚反应加剧；提高供氢剂与反应物质量比和氢初压，对沥青质裂解起到一定的促进作用，且有效抑制沥青质的缩合反应。在反应温度430 ℃、m(S)/m(O)=2.0、氢初压4.0 MPa的条件下，沥青质的裂解率和甲苯不溶物产率分别为55.69%和41.69%，钒在甲苯不溶物中的分布比例为98.92%。

(2) 芳香分和胶质均能提高沥青质的加氢裂解性能，促进Re*的加氢裂解，并抑制甲苯不溶物的生成和Sa的二次裂解。当芳香分和胶质质量分数为50%时，沥青质反应的甲苯不溶物生成率与沥青质单独加氢裂解相比，分别降低了8.31和5.55百分点。

(3) 随着芳香分和胶质在总物料中比值的增加，钒在甲苯不溶物中的分布比例稍有降低，但降幅不大于5%。

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THERMAL HYDROCRACKING PROPERTIES OF ASPHALTENE IN TAHE RESIDUE OIL AND VANADIUM DISTRIBUTION IN PRODUCTS

Chen Hanmei， Ma Fengyun， Liu jingmei， Zhou Qixiong

(KeyLaboratoryofOilandGasFineChemicals，MinistryofEducationandXinjiangUyghurAutonomousRegion，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

Asphaltene in Tahe residue was analyzed by element compositions， IR，1H-NMR and thermogravimetry. The effect of temperature， the ratio of tetralin to asphaltene， initial hydrogen pressure， aromatics and resin on the thermal hydrocracking characteristics of asphaltene and vanadium distribution in products were investigated. It shows that when reaction temperature >430 ℃， the condensation reaction of macromolecular radicals generated by asphaltene cracking was intensified due to the hydrogen capacity； increasing solvent-oil ratio and initial hydrogen pressure not only promote cracking of asphaltene but also inhibit the condensation reaction. Under the suitable operating conditions (430 ℃， tetralin to asphaltene mass ratio of 2.0 and initial hydrogen pressure 4.0 MPa)， the cracking and toluene insoluble rate of asphaltene is 55.69% and 41.69%， respectively. The vanadium in the toluene insoluble is 98.92%. When aromatics and resin account for 50% in the total material， the toluene insoluble reduces 8.31 percentage points and 5.55 percentage points， respectively for thermal hydrocracking with or without hydrogen donor. The distribution of vanadium in the toluene insoluble decreases less than 5%.

asphaltene； thermal hydrocracking； vanadium； hydrogen donor； tetralin

2014-01-24； 修改稿收到日期： 2014-04-10。

陈寒梅，硕士研究生，主要研究方向为煤及劣质重油液化。

马凤云，E-mail：ma_fy@126.com。

国家自然科学基金项目(21276219)。