梁吉雷，王利强，2，柳云骐，刘晨光

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555；2.中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司)

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅱ.共胶法加氢改质催化剂的应用

梁吉雷1，王利强1，2，柳云骐1，刘晨光1

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266555；2.中国石油集团工程设计有限责任公司华北分公司)

通过共胶法制备了一种非负载型加氢改质催化剂。采用X射线衍射、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附等手段对制备的催化剂进行表征。以中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)和石大科技胜华炼油厂(简称胜华)两种劣质催化裂化(FCC)柴油为原料，考察催化剂的脱硫、脱氮、脱芳烃效果及其对高硫、高芳烃劣质柴油原料的适应性。结果表明，共胶法催化剂可在360 ℃下使青岛炼化FCC柴油硫质量分数由7 428 μg/g降到14 μg/g、胜华FCC柴油硫质量分数由5 114 μg/g降到12 μg/g，能够完全脱除两种劣质FCC柴油中的氮化物，且对FCC柴油的稠环芳烃脱除率达到99%以上。

加氢改质 FCC柴油 加氢脱硫 加氢脱芳烃

催化裂化(FCC)是我国原油的主要二次加工手段，FCC柴油中芳烃体积分数为50%～80%，十六烷值为20～35。由于大量应用FCC技术以及掺渣率的逐年提高，导致产品质量特别是柴油质量大幅度下降，再加上石油化工装置每年还要消耗大量的优质直馏柴油组分，更降低了柴油产品的整体质量。我国柴油产品质量总体表现为硫、氮、芳烃含量较高，密度大，十六烷值低。

通过对柴油进行加氢改质来降低其硫、氮及芳烃含量并提高十六烷值，已成为世界各国石油加工的重要课题之一[1-3]。中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室在系统研究非贵金属硫化物加氢催化剂活性相结构和催化作用机理的基础上研制了一系列新型非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂[4-5]，工业应用效果良好。本课题在此基础上，以共胶法得到非负载型Ni-Mo-W加氢改质催化剂，采用X射线衍射、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附等手段对制备的催化剂进行表征。以中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)和石大科技胜华炼油厂(简称胜华)两种不同劣质FCC柴油为原料，对催化剂的加氢脱硫、脱氮、脱芳烃效果及其对高硫、高芳烃劣质柴油原料的适应性进行考察。

1 实 验

1.1 原料与试剂

钼酸铵、碱式碳酸镍，购自中国石油抚顺催化剂厂，工业级；氢氧化铝干胶粉，购自烟台恒辉化工有限公司，工业级；USY分子筛，购自南开大学催化剂厂，工业级；乙二醇、硝酸，购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂。

1.2 共胶法制备催化剂

催化剂制备方法参见文献[6]。首先将一定量的碱式碳酸镍、钼酸铵、乙二醇和水加入到水热合成釜中，在130 ℃下反应5 h后抽滤得到Ni-Mo-W复合氧化物。

将Ni-Mo-W复合氧化物、USY分子筛、氢氧化铝干胶粉按质量比45∶15∶40称量。向氢氧化铝干胶粉中加入一定比例硝酸溶液并搅拌至胶状，然后依次加入USY分子筛和Ni-Mo-W复合氧化物并搅拌直至水分蒸干。将产物在F-26(Ⅲ)双螺杆挤条机上挤条成型，将成型后的催化剂烘干后于375 ℃下焙烧4 h，得到非负载型催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪，以N2为吸附质，在77 K下测定催化剂的吸附-脱附曲线以及孔体积、孔径分布；采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro MPD X射线衍射仪检测催化剂的物相；采用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的表面形貌及颗粒大小；采用美国康塔公司生产的CHEMBET-3000型TPD/TPR分析仪(NH3-TPD)测定催化剂的表面酸量；采用Thermo Nicolet NEXUS吡啶吸附红外光谱仪(Py-IR)分析催化剂的表面酸性位。

1.4 FCC柴油加氢改质反应体系

采用10 mL固定床加氢评价装置对催化剂性能进行评价，反应前采用CS2质量分数为3%的喷气燃料对催化剂进行预硫化。预硫化温度为300 ℃，时间为8 h，氢气压力为6.0 MPa，氢油体积比为500∶1，体积空速为2.0 h-1。柴油加氢时的氢气压力为6.0 MPa，氢油体积比为500∶1，体积空速为1.0 h-1，反应温度为340 ℃和360 ℃。两种原料油分别记作青岛炼化FCC柴油及胜华FCC柴油，二者经过加氢改质后分别记作青岛炼化FCC柴油(340 ℃)、青岛炼化FCC柴油(360 ℃)和胜华FCC柴油(340 ℃)、胜华FCC柴油(360 ℃)。

1.5 油品的分析

柴油组成复杂，单靠色谱分析很难得到令人满意的结果；用质谱法测定柴油，也只能给出部分烃类的族组成定量数据[7]。本课题在分析柴油组成过程中首先采用柱色谱法将其分离为饱和烃和芳烃两部分，避免直接采用色谱分析造成的峰重叠等干扰现象；再通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定性和定量分析。

1.5.1 FCC柴油的吸附分离 将玻璃柱子装填600 mm高度的硅胶(100～200目)和150 mm高度的氧化铝，向三角瓶中称取2 g样品，加入10 mL正戊烷溶解，柱子中加入10 mL正戊烷预湿吸附剂，当液面达到氧化铝顶部时将样品加入到柱子中，每次用3 mL正戊烷冲洗三角瓶，共冲洗3次，将冲洗液加到柱子中，再用3 mL正戊烷冲洗柱子壁，共冲洗2次，当液面达到氧化铝顶部时加入35 mL正戊烷，柱子下面放置一个50 mL的量筒收集洗脱液，最后分别用80 mL乙醚、100 mL三氯甲烷、75 mL乙醇进行洗脱。

1.5.2 GC-MS分析 液体产物通过GC-MS进行定性分析。GC-MS型号为安捷伦公司生产的HP 6890/5973型。GC-MS条件：HP 190915-433型毛细管柱(60.0 m×250 μm×0.25 μm)；氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；进样口温度为250 ℃；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃；质量扫描范围33～500 amu。程序升温：初始温度为60 ℃，以5 ℃/min的速率升温至300 ℃，保留5 min。

1.5.3 硫、氮含量及密度分析 采用Varian CP-3800气相色谱仪对柴油中含硫化合物进行分析。色谱仪配有Varian CP-8410自动进样器、脉冲火焰光度检测器(PFPD)和石英毛细管色谱柱(HP-5NS，30 m×0.320 mm×0.25 μm)。根据含硫化合物的沸点变化规律，使用模型化合物并结合参考文献中含硫化合物的定性分析结果进行相关化合物的定性和定量分析[8]。柴油的硫和氮含量由德国Multi EA3100型微量S/N分析仪测定。油品的密度根据GB/T 1884—2000采用密度计测定，并根据石油产品密度换算表换算成20 ℃的相对密度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

对共胶法催化剂的孔结构性质进行表征，同时对催化剂的晶相结构与表面酸量的关系进行分析，结果参见文献[6]。采用吡啶吸附红外光谱仪对共胶法催化剂的表面酸性位进行定性分析，共胶法催化剂的吡啶吸附红外光谱见图1。从图1可以看出，在波数为1 450 cm-1处存在强吸收峰，该峰是吡啶以其孤对电子与Lewis酸配位作用形成Py-Lewis后，C—C(N)键伸缩振动产生的，此峰表征Lewis酸中心；在波数为1 540 cm-1附近出现了一个特征谱带，它是吡啶与质子酸作用形成质子化的PyH+后，C—C(N)键伸缩振动产生的，表征Bronsted酸中心。说明共胶法催化剂中同时存在Lewis酸位和Bronsted酸位，有利于FCC柴油中芳烃的选择性开环，提高其十六烷值。

图1 共胶法催化剂的吡啶吸附红外光谱

共胶法催化剂的SEM照片见图2。由图2可见，共胶法催化剂呈现不规则的颗粒状，大小较为均一，尺寸大多在几百纳米左右，分散性较好，这种状态下活性组分的利用率较高。

图2 共胶法催化剂的SEM照片

2.2 原料性质

不同原料生产出的柴油性质差异较大，柴油的密度、硫氮含量、芳烃含量都不同[9-10]。本课题分别对两种原料油的性质、硫化物分布及族组成进行分析。

2.2.1 FCC柴油的性质及硫化物分布 实验所采用的两种劣质FCC柴油的主要性质见表1。从表1可以看出，两种柴油的硫、氮含量都很高，十六烷值指数很低。采用GC-PFPD对两种柴油中硫化物进行分析，发现了120多种硫化物的峰[8]，分别采用苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等硫化物标定并参考文献中柴油硫化物沸点变化规律确定柴油中硫化物类型，按照母体硫杂环化合物及其取代基所含碳原子数对柴油中硫化物进行分类，结果见表2。从表2可以看出，两种柴油中的硫化物分布有很大的差别，青岛炼化FCC柴油中的硫化物主要是较难脱除的二苯并噻吩类化合物；胜华FCC柴油中的硫化物主要是较易脱除的苯并噻吩类化合物，同时含有少量噻吩。此外，胜华FCC柴油的硫含量明显低于青岛炼化FCC柴油的硫含量。

表1 两种劣质FCC柴油的性质

表2 两种劣质FCC柴油中的硫化物分布

2.2.2 FCC柴油的族组成 两种劣质FCC柴油的总离子流色谱图谱见图3。从图3可以看出，两种FCC柴油都含有270多个峰，并且有部分峰发生重叠，表明柴油中的组分很复杂并且有很多沸点相近的同分异构体。按照柴油标准分离方法[11]可以将柴油分成饱和烃和芳烃。通过GC-MS软件分析可知，两种柴油的组成相似，芳烃为主要组成部分。青岛炼化FCC柴油的谱图中189个峰对应芳烃，剩余的85个峰对应饱和烃。芳烃化合物主要包括烷基苯(单环)、烷基茚满(双环)、烷基四氢萘(双环)、烷基萘(双环)、烷基蒽和烷基菲(三环)、烷基芴及烷基芘(四环)等，色谱中没有检测到四环以上的芳烃。饱和烃主要为C5～C28的链烷烃，此外还有少量的烷基环己烷。两种劣质FCC柴油的族组成见表3。从表3可以看出：青岛炼化FCC柴油中芳烃质量分数高达78.50%，其中双环及以上芳烃占总芳烃量的79.58%(双环芳烃占54.62%，三环及以上芳烃占24.96%)，单环芳烃相对较少，仅占总芳烃量的20.42%；饱和烃质量分数仅为21.50%，其中链烷烃质量分数为20.66%，还有少量的环烷烃。胜华FCC柴油中芳烃质量分数相对较低，仅为63.80%，其中双环及以上芳烃占总芳烃量的71.54%(双环芳烃占47.01%，三环及以上芳烃占24.53%)，单环芳烃占总芳烃量的28.46%；饱和烃质量分数相对较高，为36.20%，主要为链烷烃，质量分数为35.28%，环烷烃含量很少。

图3 两种劣质FCC柴油的总离子流色谱图谱

表3 两种劣质FCC柴油的族组成 w，%

2.3 共胶法催化剂对FCC柴油的脱硫、脱氮效果

采用共胶法催化剂加氢改质前后两种FCC柴油的硫、氮含量见表4。从表4可以看出：青岛炼化FCC柴油在340 ℃下加氢改质后硫质量分数降为236 μg/g，氮质量分数降为3 μg/g，脱硫率、脱氮率分别为96.82%、99.55%；反应温度升至360 ℃时，柴油中硫质量分数降至14 μg/g，氮质量分数小于1 μg/g，脱硫率、脱氮率分别可达99.81%、99.85%，此时，柴油中硫化物和氮化物含量很低，已达到国Ⅳ排放标准要求、接近国Ⅴ排放标准的要求。胜华FCC柴油在340 ℃下加氢改质后硫质量分数降为15 μg/g，氮质量分数小于1 μg/g，脱硫率、脱氮率分别达到99.71%、99.87%；反应温度升至360 ℃时，柴油中硫质量分数进一步降至12 μg/g，氮质量分数小于1 μg/g，脱硫率、脱氮率分别为99.77%、99.87%。综合以上实验结果可以看出，共胶法催化剂对两种劣质FCC柴油的脱硫率和脱氮率均随温度的升高而增加。两种劣质柴油中的硫、氮化物含量虽然都很高，但使用该催化剂在常规加氢工艺条件下即可很容易将其脱除，表明共胶法催化剂可以对劣质的FCC柴油进行深度脱硫、脱氮，生产超低硫、低氮柴油。

改质前后青岛炼化和胜华FCC柴油的色谱图谱见图4和图5。由图4可见，青岛炼化FCC柴油在340 ℃加氢改质后绝大部分硫化物被脱除，谱图中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩、2，4，6-三甲基二苯并噻吩及少量的碳二二苯并噻吩的峰；升温至360 ℃后柴油中的硫化物只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩。由图5可见，胜华FCC柴油在340 ℃加氢改质后绝大部分硫化物被脱除，谱图中只剩下4，6-二甲基二苯并噻吩和2，4，6-三甲基二苯并噻吩的峰；升温至360 ℃后这两种硫化物的峰强度减小。

表4 加氢改质前后两种FCC柴油的硫、氮含量

图4 加氢改质前后青岛炼化FCC柴油的色谱图谱a—青岛炼化FCC柴油(360 ℃)； b—青岛炼化FCC柴油(340 ℃)； c—青岛炼化FCC柴油

图5 加氢改质前后胜华FCC柴油的色谱图谱a—胜华FCC柴油(360 ℃)； b—胜华FCC柴油(340 ℃)； c—胜华FCC柴油

2.4 共胶法催化剂对FCC柴油的脱芳烃效果

采用共胶法催化剂加氢改质后青岛炼化和胜华FCC柴油的总离子色谱图谱见图6和图7。从图6和图3可以看出，青岛炼化FCC柴油在改质后物质组成发生明显变化，沸点较高的稠环芳烃的峰强度减小甚至消失，同时链烷烃、低沸点的环烷烃、单环芳烃的峰强度增强。从图7和图3可知，胜华FCC柴油与青岛炼化FCC柴油具有相似的转化规律。

图6 加氢改质后青岛炼化FCC柴油的总离子色谱图谱

图7 加氢改质后胜华FCC柴油的总离子色谱图谱

加氢改质后两种FCC柴油的族组成及主要性质见表5。从表5、表1和表3可以看出，两种FCC柴油在催化加氢改质后饱和烃含量增加，总芳烃含量减少，密度减小，中沸点降低，十六烷值指数提高。青岛炼化FCC柴油在反应温度为340 ℃时，饱和烃质量分数提高11.10百分点，其中链烷烃质量分数增加2.73百分点，环烷烃质量分数增加8.37百分点，芳烃中双环芳烃和三环及以上芳烃含量大幅减少，密度(20 ℃)降为0.910 5 g/mL，十六烷值指数提高8个单位；温度升至360 ℃时，柴油中饱和烃质量分数提高19.50百分点，其中链烷烃质量分数增加6.18百分点，环烷烃质量分数增加13.32百分点，总芳烃中三环及以上芳烃的脱除率为99.39%，十六烷值指数提高8个单位。胜华FCC柴油在反应温度为340 ℃时，柴油中饱和烃质量分数提高18.30百分点，其中，链烷烃质量分数增加12.71百分点，环烷烃质量分数增加5.59百分点，总芳烃中三环及以上芳烃的脱除率为99.23%，十六烷值指数提高了16个单位；温度升至360 ℃时，柴油中饱和烃质量分数增加27.90百分点，其中链烷烃质量分数增加13.81百分点，环烷烃质量分数增加14.09百分点，总芳烃中三环及以上芳烃的脱除率为99.87%，十六烷值指数提高16个单位。

表5 改质后两种FCC柴油的族组成及主要性质 w，%

加氢改质后柴油中单环芳烃含量大幅度增加，产物主要是链烷基苯和环烷基苯，表明稠环芳烃部分加氢饱和并发生环烷环的开环，应主要是由加氢、异构和裂化(包括开环和脱烷基)组成的串联、平行复杂反应。根据多环芳烃的加氢反应动力学研究结果可知[12]，在同样的工艺条件下，多环芳烃的一个环被加氢饱和的反应速率常数比第二个环的加氢饱和反应速率常数高10倍以上。因此，稠环芳烃的第一个环加氢很容易，之后芳环加氢难度增加，最后一个芳环的饱和难度很大，稠环芳烃的加氢开环产物主要是环烷基苯类化合物。由于单环芳烃的密度也相对较高，因此在绝大部分稠环芳烃都脱除的情况下柴油密度降低有限。

3 结 论

采用共胶法制备了非负载型Ni-Mo-W加氢改质催化剂，SEM表征结果表明其颗粒大小均匀。共胶法加氢改质催化剂对两种高硫FCC柴油有很强的适应性，能在较低温度(340 ℃)下将含苯并噻吩类硫化物为主的胜华FCC柴油的硫质量分数由5 114 μg/g降到15 μg/g，在360 ℃下将含难脱除二苯并噻吩类硫化物为主的青岛炼化FCC柴油的硫质量分数由7 428 μg/g降到14 μg/g；该催化剂的脱氮能力很强，340 ℃时即可将两种劣质FCC柴油中的氮化物脱除；此外，该催化剂对高芳烃含量的劣质FCC柴油中双环以上的稠环芳烃有很好的脱除能力，在340 ℃时稠环芳烃的脱除率达到99%以上。

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PREPARATION AND APPLICATION OF HYDROUPGRADING CATALYST FOR INFERIOR DIESELPart Ⅱ.PERFORMANCE OF HYDROUPGRADING CATALYST PREPARED BY CO-GELLING

Liang Jilei1， Wang Liqiang1，2， Liu Yunqi1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofChinaNationalPetroleumCorporation(CNPC)，UniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266555； 2.ChinaPetroleumEngineeringHuabeiCompany)

An unsupported diesel hydroupgrading catalyst was prepared by co-geling and characterized by N2adsorption-desorption isotherms， XRD， NH3-TPD， Py-IR and SEM. The catalyst was evaluated by two different FCC diesels for the hydrodesulfurization， hydrodenitrogeneration and hydrodearomatization and tested the feed adaptability for high S and aromatics inferior feedstocks. The results show that at a temperature of 360 ℃， for the Qingdao FCC diesel consisting of difficult to be removed DBTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 14 μg/g from 7 428 μg/g； for the Shenghua FCC diesel consisting of easily removed BTs as the main S-containing compounds， the sulfur content can be reduced to 12 μg/g from 5 114 μg/g. The catalyst can remove the N-containing compounds completely in the two FCC diesels. Besides， polycyclic aromatic hydrocarbons in the two FCC diesels can be removed by up to 99%.

hydroupgrading； FCC diesel； hydrodesulfurization； hydrodearomatization

2013-12-31； 修改稿收到日期： 2014-04-21。

梁吉雷，博士研究生，研究方向为石油与天然气加工。

柳云骐，E-mail：liuyq@upc.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划973项目(2010CB226905)；国家自然科学基金项目(21176258，U1162203)；中央高校基本科研业务费专项基金项目(13CX06039A)和高等学校博士学科点专项科研基金博导类资助课题(20110133110002)。