刘 涛，刘会娥，贺 琦，姚百胜

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.长庆油田分公司第一采油厂)

多壁碳纳米管吸油能力和循环使用性探究

刘 涛1，刘会娥1，贺 琦2，姚百胜2

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.长庆油田分公司第一采油厂)

碳纳米管作为一种新型的吸附材料，对油具有良好的吸附能力。本研究主要考察多壁碳纳米管(MWCNTs)对汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附性能以及挤压、灼烧等脱油方法对MWCNTs重复吸油性能的影响。结果表明：随着重复使用次数的增加，MWCNTs的吸油能力逐渐减小并趋于稳定；相比于灼烧法，机械挤压方法容易破坏MWCNTs间最初具有的空隙结构，使其重复使用时的吸油能力大幅降低；机械挤压法处理MWCNTs时，随着吸附油的碳链长度增加，其吸油能力也增强；灼烧法处理MWCNTs时，由于越重的油分在其表面越易结焦，破坏其空隙结构和吸附位点，导致重复使用时随着吸附油的碳链长度增加MWCNTs吸油能力减小。

多壁碳纳米管 吸油 脱附 循环使用 挤压 灼烧

水在石油和天然气开采中担当着重要的角色。近年来随着我国经济社会的不断发展，石油和天然气的用量快速增长，导致在石油开采、储运和炼制等生产环节所产生的含油废水排放量剧增[1-2]，因此急需发展一种高效、快速并且可以有效回收资源的水处理方法。目前处理含油废水的主要方法有化学法、生物法和物理法。其中物理吸附法以其简单、快速、高效的特点受到研究者的关注，但大多吸附剂用于含油废水的处理都存在再生困难、投资高的问题[3]。人们将越来越多的精力放在发展吸附效率高、成本低、可再生的吸附材料上，其中，解决吸附剂的再生问题成为吸附法处理含油废水技术发展的瓶颈。自Iijima[4]发现碳纳米管(CNTs)以来，碳纳米管以其独特的一维结构、优异的力学性能、机械性能、大的比表面积、丰富的纳米孔隙结构、相当高的比表面能以及较强的疏水性引起研究者的关注。碳纳米管作为一种优异的吸附材料不仅可以高效、快速地吸附油类物质，而且碳纳米管和油都可以回收再利用[5-10]，因此作为一种高效的物理吸附剂，使其在含油污水处理方面有着巨大应用潜力。聚团碳纳米管是采用流化床法批量制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)，相互缠绕，形成团聚结构。据不完全统计，该类碳纳米管的年产量为数千吨[11]。本课题主要对清华大学提供的由流化床法生产的聚团状MWCNTs进行研究，考察MWCNTs对汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附性能以及挤压、灼烧等脱油方法对MWCNTs重复吸油性能的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

实验用MWCNTs由清华大学反应工程实验室提供，纯度大于95%，内径小于20 nm，其制备方法及性质参考文献[12]。实验所用油品包括汽油、煤油、柴油和重柴油，馏程范围分别为78～106 ℃，170～240 ℃，186～318 ℃，141～335 ℃。

1.2 实验方法

实验方法参照文献[13]。选用2.5 mL或5 mL玻璃注射器(市售)，装入准确称量的MWCNTs。把注射器垂直放置，将其下方出口封住。实验步骤：①加入过量的原料油(汽油、煤油、柴油、重柴油)，使其淹没MWCNTs并保持该状态2 h。②打开注射器出口继续垂直放置2 h，靠重力作用使注射器内多余的油分自然滴出。此时注射器内剩余的油分可认为全部被MWCNTs吸附。③用0.85 MPa左右的压力挤压吸附饱和的MWCNTs，直至无油滴出现。再将挤压脱油后的MWCNTs重新用于油分的吸附，不断重复上述过程，考察MWCNTs的循环使用性。MWCNTs的吸油能力Q和残余油量Q1分别由公式Q=m/M，Q1=m1/M计算。其中m代表从MWCNTs中挤出油的质量，g；m1=M1-M，其中m1为未挤出油的质量，g，M代表MWCNTs的质量，g，M1代表挤压除油之后MWCNTs与残余油分的总质量，g。④同时作为对比，将油的脱除过程改用灼烧的方法，考察MWCNTs的循环使用性。在装有一定量MWCNTs的玻璃注射器中加入过量的油分完全浸没碳纳米管并充分接触吸附2 h，把多余的油分去除，称重记录为M2，然后把吸附饱和的MWCNTs置于240 ℃(由热重分析知MWCNTs分解温度在650 ℃左右，因此不会破坏其结构)的马福炉中灼烧至恒重，并记录为M3。MWCNTs吸附的油量为m′=M2-M3；灼烧后残余物应为焦炭类物质，其质量为m1′=M3-M。将MWCNTs冷却至室温后重新用于油分的吸附并多次重复此过程。

2 结果与讨论

2.1 挤压法对MWCNTs吸附性能和循环使用性的影响

经挤压法处理的MWCNTs对汽油、煤油、柴油和重柴油的重复吸油能力见图1。从图1可以看出，通过挤压法脱油的MWCNTs吸油能力在第1次挤压后显著减小，随着重复使用次数的增加基本趋于恒定，MWCNTs对汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力分别从第1次的12.3，12.4，16.0，16.2 g/g下降到第8次的3.5，5.3，7.8，8.0 g/g，分别降低8.8，7.1，8.2，8.2 g/g。出现这一现象的原因可能与对MWCNTs挤压时并不能完全将吸附的油脱除有关，空隙中依然有油的残存，影响其重复吸油能力。

图1 经挤压法处理的MWCNTs的吸油性能■—汽油； ●—煤油； ▲—柴油； 重柴油

以对煤油和柴油的吸附为例，经挤压法处理后MWCNTs中残余油量见图2。从图2可以看出，重复使用8次，煤油和柴油在MWCNTs中的残存量分别稳定在2.1 g/g左右和3.3 g/g左右。对比图1和图2可以看出，经挤压处理后，煤油和柴油在MWCNTs中的残余量显著小于其吸油能力的减少量，因此MWCNTs空隙中的残存油只是导致MWCNTs吸油能力下降的一个方面，但并非主要原因。

图2 经挤压法处理后MWCNTs中残余油量■—煤油； ●—柴油

目前比较公认的观点是MWCNTs对油的吸附位点主要存在于管与管之间的凹槽和空隙以及MWCNTs表面的活性位[14]。挤压可能导致MWCNTs之间最初具有的空隙结构遭到破坏，致使其吸油能力下降[15]。挤压处理前后MWCNTs的SEM照片见图3和图4。从图3和图4可以看出，MWCNTs挤压后其空隙结构明显变小，由比较松散的结构变为比较密实的毡片型。由于其空隙结构的显著变化，减少了MWCNTs对油的吸附空间，从而导致MWCNTs吸油能力的下降。

图3 挤压处理前MWCNTs的SEM照片

图4 吸附煤油经挤压处理后MWCNTs的SEM照片

经机械挤压法处理的MWCNTs对油品的吸附能力随吸附油碳链长度的增加而增强。出现这种现象的原因可能是由于MWCNTs对不同类型有机物分子的吸附机理不同导致的。有机物分子的大小和形态决定了碳纳米管不同吸附位点的可利用性，有机物的相对分子质量越大，其吸附能越大[16]。有机物和碳纳米管的交互作用强度与有机分子的尺寸和MWCNTs表面曲率的匹配性是相关的，匹配性越好碳纳米管对有机物的吸附能力越强[17]，大分子有机物可以通过改变其自身结构从而和碳纳米管表面曲率相匹配，使有机物分子与MWCNTs之间形成较稳定的复合物[18-20]。由于汽油、煤油、柴油和重柴油的平均相对分子质量依次增大，所以MWCNTs对不同油的吸附能力随着其相对分子质量的增大而逐渐增加。另外，MWCNTs中每个碳原子都有1个与MWCNTs表面垂直的π电子轨道[21]，因此包含有π电子的有机物分子(如含有C=C键及苯环的有机分子)能与MWCNTs形成π-π电子对[22-23]。MWCNTs对有机物的吸附亲和力由小到大的顺序为：非极性脂肪烃<非极性芳香化合物<硝基芳香化合物[14]。而芳香族化合物以及胶质、沥青质等大分子有机物在汽油、煤油、柴油和重柴油中的含量依次增加。因此MWCNTs对油的吸附亲和力也随油的碳链长度的增加而增强。

2.2 灼烧法对MWCNTs吸附性能和循环使用性的影响

经灼烧处理的MWCNTs对汽油、煤油、柴油和重柴油的重复吸油能力见图5。从图5可以看出，MWCNTs对汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力分别从第1次的14.7，15.1，16.4，19.4 g/g下降到第8次的10.5，11.3，9.0，8.0 g/g，分别降低4.2，3.8，7.4，11.4 g/g。通过灼烧法除油的MWCNTs的吸油能力也是在第1次灼烧后明显下降，之后减小趋势缓慢。从图5还可以看出，随着所吸附油碳链长度的增加，其吸油能力却减小。这可能是由于灼烧对MWCNTs原有的整体聚集结构有所破坏，影响MWCNTs的吸油效果。并且油的燃烧可能会产生部分焦炭类物质覆盖在MWCNTs的表面，破坏了碳纳米管的空隙结构和吸附位点，影响其吸油能力。对灼烧法与挤压法的结果进行对比发现，灼烧法处理过的MWCNTs对汽油、煤油和柴油的吸附能力远大于挤压法处理的MWCNTs的吸附能力，但是对重柴油的吸附能力则低于挤压法处理的MWCNTs。出现这种现象的原因可能是由于油中所含的芳香族化合物以及胶质和沥青质等成分灼烧后会出现结焦的现象(为了消除温度的影响，重油和轻油均在240 ℃下灼烧)影响了碳纳米管对重柴油的吸附。

图5 经灼烧法处理的MWCNTs的吸油性能■—汽油； ●—煤油； ▲—柴油； 重柴油

图6 经灼烧法处理后MWCNTs中残余油量■—煤油； ●—柴油

以煤油和柴油吸附为例，经灼烧法处理后MWCNTs中残余油(灼烧后残余油量以焦炭类物质形式存在)见图6。从图6可以看出，在多次重复使用中，煤油和柴油在MWCNTs中的残存量分别稳定在0.05 g/g左右和0.60 g/g左右。对比图5和图6可以看出，经灼烧法处理后MWCNTs对煤油和柴油的吸油量降低值与灼烧后焦炭残存量相比，焦炭残存量较小，可能是这些结焦形成的无定型炭等物质占据了碳纳米管原有的有效吸油空间，导致其吸油能力下降。

为了进一步了解结焦物质对碳纳米管间空隙状态的影响，对吸附煤油和重柴油的MWCNTs灼烧后的样品进行SEM表征，结果见图7和图8。从图7和图8可以看出：吸附煤油的MWCNTs表面被灰白色物质覆盖，仅占据了部分空间，MWCNTs的空隙结构和吸附位点基本保持完好；而吸附重柴油的MWCNTs表面绝大部分被结焦物质包裹，MWCNTs的空隙结构和吸附位点遭到严重破坏，这应是导致其吸油能力下降的主要原因。因此，油分越重，灼烧过程中结焦越严重，导致随着吸附油的碳链长度的增加MWCNTs的吸油能力减小。灼烧后MWCNTs的空隙结构变化较挤压后的变化小，灼烧除油时对MWCNTs的主要吸附空间破坏程度较小，所以对轻质油来说通过灼烧法处理的MWCNTs较挤压法处理的MWCNTs吸油能力强。

图7 吸附煤油经灼烧处理后MWCNTs的SEM照片

图8 吸附重柴油经灼烧处理后MWCNTs的SEM照片

3 结 论

(1)由于挤压导致MWCNTs最初的空隙结构被破坏，使其吸油能力在第1次挤压后显著下降，MWCNTs对油的吸附能力随着重复使用次数的增加缓慢减小，并趋于稳定，对汽油、煤油、柴油和重柴油的吸附能力从第1次的12.3，12.4，16.0，16.2 g/g降低到第8次的3.5，5.3，7.8，8.0 g/g。

(2)吸附汽油、煤油和柴油的MWCNTs经灼烧法处理后能较好地维持碳纳米管的空隙结构，吸油能力下降较小，分别从第1次的14.7，15.1，16.4 g/g下降到第8次的10.5，11.3，9.0 g/g。而吸附重柴油的MWCNTs经过灼烧脱油后，其吸油能力却下降显著。这是由于通过灼烧法处理MWCNTs时，油分的碳链越长，结焦越严重，使其空隙结构和吸附位点被结焦物质包裹，导致MWCNTs吸油能力随着油的碳链长度增加而减小。

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OIL ADSORPTION AND REUSE PERFORMANCE OF MULTI-WALLEDCARBON NANOTUBES

Liu Tao1，Liu Huie1，He Qi2，Yao Baisheng2

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580，2.No.1OilProductionPlantofChangqingOilField)

Carbon nanotubes(CNTs) arouse widespread attention as a new type of adsorbent due to their outstanding adsorption ability.The adsorption capacity and reuse performance of multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)for gasoline，kerosene，diesel and heavy diesel were tested in this work.The effect of machinery extrusion method and incineration method on the adsorption capacity and reuse performance of MWCNTs were investigated，respectively.The results show that with the increase of repeated use，the oil adsorption abilities of MWCNTs decrease and tend to stabilize gradually.Compared to the burning method，mechanical extrusion method is easy to destroy the initial space structure of the MWCNTs，thus lowering the adsorption capability when reuse.It is found that the oil adsorption capacity of the extruded MWCNTs increases with the increase of carbon chain length of the oil；while for the incinerated MWCNTs，the oil re-adsorption capacity decreases because the space structure and adsorption site are more easily destroyed or covered during the process of incineration due to the deposition of coke on the surface of MWCNTs.

multi-walled carbon nanotubes；oil adsorption；desorption；cycle use；extrusion；incineration

2014-04-28； 修改稿收到日期： 2014-07-15。

刘涛，硕士研究生，主要从事含油污水处理方面的研究工作。

刘会娥，E-mail：liuhuie@upc.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项资金(14CX05031A)，山东省优秀中青年科学家奖励基金(BS2011NJ021)。