汪晓静, 孔祥明, 曾 敏, 徐春虎, 赵志恒

(1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.清华大学土木工程系，北京 100084；3.中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249)

随着我国油气勘探开发向深井、超深井逐渐深入，固井过程中所面临的目的层埋藏深度、井底温度和压力以及目的层数量也逐渐增加，在这种条件下更容易发生窜流[1-2]，造成水泥石胶结强度降低，影响固井质量[3]。为了满足深井、超深井固井要求，防止窜流、酸性气体腐蚀的发生[4]，保证固井质量，常用胶乳水泥浆改善和提高常规水泥石的力学性能，达到降低井下水泥环损伤、防止地层流体窜槽、提高界面胶结质量的目的。其中，苯丙胶乳由于其耐温能力低，只能用于井筒温度30～80 ℃井段的固井。为了提高苯丙胶乳的抗温性，笔者以 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为功能单体进行改性，合成了一种新型苯丙胶乳GR，并在室内合成小样品的基础上，放大生产了500 kg苯丙胶乳GR，研制了一种适用于深井固井的苯丙胶乳水泥浆体系，该水泥浆体系具有耐温(耐温能力达150 ℃)、滤失量低、防气窜和流变性良好的特点。

1 苯丙胶乳GR的合成

1.1 合成材料及仪器

合成材料：苯乙烯，丙烯酸丁酯，功能单体，引发剂，乳化剂，去离子水。

合成仪器：4口烧瓶，搅拌器，恒温水浴锅。

1.2 合成方法

在烧杯中加入乳化剂、去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能单体等进行预乳化，将预乳化液置入4口烧瓶中，采用水浴加热并搅拌，加热到一定温度，加入引发剂，反应一定时间后冷却至室温，调节pH值，即可得到苯丙胶乳GR。用以上方法合成出的苯丙胶乳GR为密度1.03 kg/L、固相含量42%、黏度8.7 mPa·s的乳白色黏性液体。苯丙胶乳GR的平均粒径为121.5 nm。

2 苯丙胶乳GR性能评价试验

2.1 试验材料及设备

试验材料：苯丙胶乳GR，稳定剂 SD-2，分散剂DZS，缓凝剂DZH，硅粉，嘉华G级高抗硫酸盐型油井水泥。

试验设备：增压稠化仪，可调速双缸高温高压稠化仪，高温高压养护釜，胶凝强度分析仪，抗压强度测试仪，六速旋转黏度计，高温高压失水仪，高温高压流变仪，激光粒度分析仪和热分析仪。

2.2 稳定性

胶乳是一种乳化粒子均匀分散在溶液中的亚稳定体系，与水泥浆和其他水泥外加剂混和后，在受到外部剪切力的作用或者温度变化较大时，便会打破粒子的稳定结构而发生破乳现象，造成乳胶粒子相互聚集，产生絮凝，影响胶乳水泥浆的稳定性。胶乳水泥浆的稳定性主要体现在剪切速率、温度等变化对稠化时间的影响上，因此将稠化时间作为评定胶乳水泥浆稳定与否的指标。

利用可调速双缸高温高压稠化仪，测试转速对GR苯丙胶乳水泥浆稳定性的影响，结果见表1。在200 r/min转速下，测试温度对GR苯丙胶乳水泥浆稳定性的影响，结果见表2。

表1转速对GR苯丙胶乳水泥浆稳定性的影响

Table1StabilityofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGRatdifferentrotatingspeed

配方试验条件不同转速下的稠化时间/min100 r/min200 r/min300 r/min190 ℃×40 MPa2212482672100 ℃×40 MPa258282300

注：配方1为G级油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.3%DZH+44.0%水；配方2为G级油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.5%DZH+44.0%水。

表2温度对GR苯丙胶乳水泥浆稳定性的影响

Table2StabilityofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGRatdifferenttemperature

配方不同温度下的稠化时间/min115 ℃120 ℃125 ℃33443162774398353319

注：配方3为G级油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+1.0%DZH+44.0%水；配方4为G级油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+1.5%DZH+44.0%水。

由表1可知，2种配方的GR苯丙胶乳水泥浆在100和200 r/min转速下的稠化时间差及200和300 r/min转速下的稠化时间差均在30 min之内，符合标准Q/SH 0415—2011中稠化时间变化量必须小于60 min的规定。由此可知，GR苯丙胶乳水泥浆在一定搅拌速度下可以保持稳定。

由表2可知，2种配方的GR苯丙胶乳水泥浆在115和120 ℃温度下的稠化时间差及120和125 ℃温度下的稠化时间差均在45 min之内，符合标准Q/SH 0415—2011中稠化时间变化量必须小于60 min的规定。由此可知，在温度上下波动5 ℃的范围内，GR苯丙胶乳水泥浆性能稳定，适用于现场固井。

2.3 高温降滤失性能

普通苯丙胶乳在80 ℃以下具有很好的降滤失性能，而在温度高于80 ℃之后其降滤失性能丧失。为了测试苯丙胶乳GR的适用温度范围，分别在90，120，130和150 ℃温度下对GR苯丙胶乳水泥浆进行了高温降滤失性能评价，结果见3。

表3GR苯丙胶乳水泥浆的高温降滤失性能

Table3Water-losscontrolpropertyofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGRathightemperatures

序号温度/℃配方滤失量/mL190基浆1+5.0%GR 1923120基浆2+5.0%GR30基浆2+10.0%GR2145130基浆2+5.0%GR36基浆2+10.0%GR27678150基浆2+5.0%GR48基浆2+10.0%GR33基浆2+15.0%GR15

注：基浆1为G级油井水泥+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.5%DZH+44.0%水；基浆2为基浆1+35.0%硅粉；下同。

由表3可知：在相同温度下，GR苯丙胶乳水泥浆的滤失量随着苯丙胶乳GR加量的增大而降低；在150 ℃温度下苯丙胶乳GR加量为5.0%～15.0%时，其滤失量控制在50 mL之内。这说明苯丙胶乳GR的耐温能力达到了150 ℃，较传统苯丙胶乳的使用温度提高了近70 ℃。

苯丙胶乳GR具有较高的抗温能力，主要是因为乳液中引入的功能单体 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含有磺酸基团和羧酸基团[5]等水化能力较强的基团，提高了苯丙胶乳的成膜性和高温稳定性，起到了“护胶”的作用，使苯丙胶乳GR在高温下不易发生破乳。苯丙胶乳GR具有较好的降滤失性能，则是因为苯丙胶乳的分子团被乳化剂包裹形成胶束，在一定压差作用下胶束在水泥颗粒表面形成了一层高分子膜[6]，与水泥水化产物互相渗透形成交联的网络结构，减缓了水泥浆的滤失，随着时间的推移，胶束进一步积聚，形成具有弹性的胶粒，胶粒填充于未水化的水泥颗粒间的空隙中，降低滤饼的渗透率，阻止滤失，因此GR苯丙胶乳水泥浆的滤失量可以控制得很低。

2.4 流变性能

利用高温高压流变仪，测试了GR苯丙胶乳水泥浆在93 ℃、21 MPa条件下的流变性能，以及常温常压下的流动度，结果见表4。由表4可知，GR苯丙胶乳水泥浆具有较好的流变性能和流动度，易于实现紊流，可较好地顶替裸眼井段的钻井液，保证水泥浆与套管、地层之间形成良好的胶结。GR苯丙胶乳水泥浆体系之所以具有良好的流变性能，是因为在苯丙胶乳的聚合过程中加入了表面活性剂[7]，使苯丙胶乳GR在水泥颗粒间起到了分散和润滑作用，因此GR苯丙胶乳水泥浆在宏观上表现为流变性能优异。

表4GR苯丙胶乳水泥浆的流变性能

Table4RheologicalpropertyofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGR

配方温度/℃流动度/cm六速旋转黏度计读数流性指数稠度系数/(Pa·sn) 基浆1+5.0%GR9324261/205/127/79/9/50.9670.267 基浆1+10.0%GR9324227/198/110/89/7/60.7690.836 基浆1+15.0%GR9325252/200/120/83/7/60.8440.529

2.5 防气窜性能

固井过程中，井内液柱压力不平衡会造成地层流体窜流，而水泥浆能否防止环空窜流，主要取决于水泥浆静胶凝强度的增加速度和控制滤失量的能力，静胶凝强度增加速度越快，窜流的概率越小[8]。

利用超声波静胶凝强度分析仪，测试了不同配方GR苯丙胶乳水泥浆在110 ℃、21 MPa条件下的静胶凝强度，结果见图1。从图1可以发现，GR苯丙胶乳水泥浆静胶凝强度变化速率明显大于基浆，并在一定时间后，静胶凝强度突然增大。另外，加有苯丙胶乳GR的水泥浆能在较长时间内处于液态，传递水泥浆的液柱压力，有助于“压稳”地层[9-10]，且苯丙胶乳GR加量越大效果越明显。

图1 GR苯丙胶乳水泥浆的静胶凝强度测试曲线Fig.1 Static gelling strength curve of the cement slurry with styrene acrylic latex GR

GR苯丙胶乳水泥浆的防气窜机理主要是：1)苯丙胶乳所形成的胶束，在压差作用下聚集，形成有一定强度的乳胶膜，防止气体侵入到水泥浆中，阻止了环空气窜；2)胶乳稳定剂降低了水泥浆的表面张力，使窜进的微量气体分散成微泡，这些微泡被束缚，不会积聚上窜形成气体通道；3)水泥浆的静胶凝强度形成后，苯丙胶乳粒子填充于水泥颗粒的空隙中，降低了渗透率，有助于防止固井段发生气窜，提高油气井固井质量。

2.6 综合性能

测试了GR苯丙胶乳水泥浆体系的综合性能，结果见表5。由表5可知：GR苯丙胶乳水泥浆体系有较好的可泵性；在高温下(150 ℃)稳定性好、无破乳现象，滤失量控制在50 mL之内；防气窜系数小于3，有利于防止环空气窜；所形成的水泥石在21 MPa压力下、48 h抗压强度均大于14 MPa；苯丙胶乳GR与其他油井水泥添加剂的配伍性良好。GR苯丙胶乳水泥浆体系的各项技术指标均能满足固井施工要求。

3 苯丙胶乳中试样品性能评价

在室内合成的基础之上，放大生产了500 kg苯丙胶乳GR，为乳白色黏性液体，密度为1.05 kg/L，固相含量为40%，黏度为8.7 mPa·s，胶乳粒径为125 nm。用苯丙胶乳GR的小样和中试样品及常规苯丙胶乳配制苯丙胶乳水泥浆并进行性能评价，结果见表6。

由表6可知:用常规苯丙胶乳配制的水泥浆在养护2 min后失去流动性，无法进行滤失量、稠化时间等测试；用苯丙胶乳GR中试样品配制的水泥浆具有良好的流变性能，便于施工泵送；在150 ℃下，用相同量小样苯丙胶乳GR、中试苯丙胶乳GR配制水泥浆的滤失量相差不大，且均小于50 mL，说明中试苯丙胶乳GR具有降滤失性能、耐温能力达到150 ℃；用中试苯丙胶乳GR配制水泥浆的稠化时间较用苯丙胶乳GR小样配制水泥浆略短，但可以通过调节缓凝剂加量，达到固井设计对稠化时间的要求；另外，GR苯丙胶乳水泥浆的防气窜系数小于3，有利于防止环空气窜；48 h抗压强度均大于14 MPa，满足固井施工对抗压强度的要求。可见，苯丙胶乳GR中试产品的性能与室内小样产品均保持一致：抗温能力达到150 ℃，有助于降低滤失、防止发生窜流，满足固井要求，为苯丙胶乳GR的现场应用奠定了基础。

表5 GR苯丙胶乳水泥浆体系综合性能Table 5 Comprehensive engineering performance of the cement slurry with styrene acrylic latex GR

注：配方5为G级油井水泥+4.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.5%DZH+44.0%水；配方6为G级油井水泥+35.0%SiO2+8.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+1.2%DZH+44.0%水；配方7为G级油井水泥+35.0%SiO2+12.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+2.0%DZH+44.0%水。

表6 苯丙胶乳水泥浆体系的性能对比评价Table 6 Performance comparison of the cement slurry with styrene acrylic latex

4 热重分析

为了测定苯丙胶乳GR的热稳定性，采用热分析仪进行了苯丙胶乳GR的热失重试验，结果见图2。热失重试验升温速率控制为10 ℃/min，温度从50 ℃加热至400 ℃。

从图2可知：在157 ℃温度以下，苯丙胶乳GR样品失重主要是失去水以及少量未反应的单体，失重约7.6%；随着温度的升高，继续失重，至213 ℃时失重约16 %；温度高于220 ℃后失重速率明显加快，这是苯丙胶乳GR热分解的主要阶段，在该温度区间失重约54%；温度高于235 ℃ 后失重逐渐趋于平缓。此外，从图2还可以看出，苯丙胶乳GR的失重速率在213 ℃达到最高，该温度即为苯丙胶乳GR的热分解温度。可见，苯丙胶乳GR具有很好的耐温性能。

图2 苯丙胶乳GR的热重(TG)曲线Fig.2 Thermo-gravimetric analysis of styrene acrylic latex GR

5 结论及建议

1) 利用苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能单体合成了苯丙胶乳GR，耐温能力达到150 ℃，较传统苯丙胶乳提高了近70℃，扩大了苯丙胶乳的使用范围。

2) 苯丙胶乳GR中试产品的性能与室内小样保持一致，其技术指标满足现场固井施工的要求。

3) 建议尽快在现场应用GR苯丙胶乳水泥浆，并根据现场应用效果对其进行改进完善。

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