游铭金

【摘 要】 焚烧处理是危险废物处理的主要方向，但是焚烧过程中产生的二恶英会对环境造成危害。文章介绍了二恶英的特性、危害及来源，并根据焚烧过程中二恶英的生成机理从“燃烧前、燃烧中、燃烧后”三个环节分别提出二恶英的污染控制方法。

【关键词】 二恶英 危险废物焚烧 污染控制

1 引言

危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别方法认定的具有危险特性的废物，所谓的危险特性主要是指毒害性、爆炸性、易燃性、腐蚀性、化学反应性、传染性、放射性等。包含上述一种或几种以上危害特性，并以其特有的性质对环境产生污染的物质叫做危险废物。

随着社会和经济的发展，工业废物特别是危险废物产生量和种类不断增多，已引起政府和公众的极大关注。危险废物的随地排放和不合理处置，会危害人们的健康，长期积累将严重破坏人类赖以生存的生态环境，其破坏程度远大于生活垃圾。危险废物已成为世界性范围的突出公害，积极开发新技术、新工艺、新设备，开展对危险废物的集中管理和综合处置，减少和消除污染危害已是当务之急。

焚烧法处理并利用其余热是按“三化”原则处理危险废物最有前途的方法，但危险废物焚烧厂的兴建和长期运行会带来二次污染问题，尤其是焚烧过程中产生的二恶英的污染已引起全世界的关注。据统计，在全球范围内，由焚烧炉排放出的二恶英约占二恶英总排放量的10%～40%。我国政府规定危险废物焚烧二恶英排放的标准《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484-2001）为0.5ngTEQ/m3， 但随着人们对环境意识的增强，目前新建的危险废物焚烧厂普遍要求达到欧盟（EN2000/76/EC）标准的0.1ngTEQ/m3。因此，在危险废物焚烧过程中，必须采取有效的措施严格控制二恶英的产生和排放。

2 二恶英的结构特性和危害

2.1 二恶英的结构特性

二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）的一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，全称分别是多氯二苯并二恶英polychlorinated dibenzo-p-dioxin（简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs）--由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环；为多氯二苯并呋喃（PCDFs）由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。所以，二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。二恶英在705℃以下时是相当稳定的，高于此温度即开始分解。另外，二恶英的蒸汽压很低，在标准状态下低于1.33×10-8Pa，这么低的蒸汽压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。

2.2 二恶英的危害

二恶英是内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英还能引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二恶英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。

2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明，二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构（IARC）将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。

3 二恶英在危险废物焚烧过程中的产生

二恶英不是天然产物，而是含氯的碳氢化合物在燃烧过程中形成的。有氯和金属元素存在条件下的有机物燃烧均会产生二恶英。焚烧过程中二恶英的生成机理相当复杂，已知的生成机理主要有三种。

3.1 直接释放机理

危险废物中本身含有微量的二恶英，由于二恶英具有热稳定性，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧以后排放出来。

3.2 燃烧炉膛内二恶英的生成 即高温气相反应

由于氯源（如PVC、氯气、HCl等）、二恶英前驱物和反应催化剂（Cu、Fe）的存在，当炉膛温度低于850℃，停留时间小于2s时，部分有机物就会与分子氯或氯游离基反应生成二恶英。

3.3 燃烧后的区域内二恶英的再生成 即低温异相催化反应

危险废物燃烧过程中和焚烧结束时，由于燃烧条件的变化导致二恶英的重新生成。如垃圾燃烧不充分时，烟气中存在过多的未燃尽物质，当遇到适量的过渡性金属，特别是铜，在300～500℃的低温环境下，使高温燃烧分解的二恶英重新生成。

4 危险废物焚烧过程中二恶英的控制方法

根据二恶英在危险废物焚烧过程中的产生机理，控制危险废物焚烧工艺中二恶英的形成源、切断二恶英的形成途径以及采取有效的二恶英净化技术是防治二恶英污染最为关键的问题，因此可以从“燃烧前、燃烧中和燃烧后”三个环节对其实现全面控制。

4.1 燃烧前控制——物料分选

废物预处理的目的就是尽量减少进入焚烧系统中能对二恶英的生成起作用的物质的量，一方面通过预分拣的方法来减少危险废物中氯和重金属含量高的物质进入危险废物焚烧系统，从而减少二恶英合成反应中所需的反应物和重金属催化剂的量。endprint

4.2 燃烧中控制——控制炉内燃烧条件

改进燃烧状况，保证稳定、充分燃烧可以减少PCDD/Fs的生成。燃烧过程中的各种参数如温度、湍流度、停留时间等对PCDD/Fs的形成有着较大的影响，现代的垃圾焚烧炉设计时为控制二恶英的排放，都采用“3t原则”，即燃烧温度保持在1100℃以上（temperature）； 在高温区送入二次空气，充分搅拌混合增强湍流度（turbulence）；延长气体在高温区的停留时间（time>2s）。燃烧的稳定性对二恶英的产生也有很大的影响，如一般危险废物焚烧炉开始运行和停止时二恶英的含量要高于正常运行时。要求炉内的O2浓度不低于6%。向燃烧炉内添加碱性氧化物（如石灰石），也可以抑制二恶英的生成。

4.3 燃烧后控制——烟气净化处理

4.3.1 烟气急冷处理

采用急冷的方法降低烟气温度， 切断二恶英生成的途径。焚烧炉出口烟气进入急冷塔，温度从550℃1秒之内急速降至200℃，缩短烟气在处理和排放过程中处于300～500℃温度区域的时间，避开二恶英产生的温度区域。烟气温度冷却速率对抑制二恶英影响较大，冷却速率越大，二恶英形成越少。

4.3.2 烟气中喷吹活性碳

危险废物在焚烧过程中，如果产生未燃烬的物质，且有适量的触媒体（铜等重金属）和300～500℃的温度环境就会合成二恶英。控制二恶英的方法除了优化焚烧过程，尽量使废物完全燃烧，提高二燃室的温度和缩短烟气在300～500℃温度区的停留时间外，在烟气处理过程中喷入活性炭吸附烟气中的二恶英也是世界上控制二恶英排放的比较通用和成熟的技术。

由于活性炭具有极大的比表面积，因此，即使是少量的活性炭，只要与烟气混合均匀且接触时间足够长，就可以达到高吸附净化效率。活性炭与烟气混合一般是通过强烈的湍流实现的，而足够长的接触时间就必须以后续的袋式除尘器为保证，也就是说，活性炭喷射吸附应与袋式除尘器配套，活性炭的位置应在袋式除尘器前的烟气管道上。这样，活性炭在管道中与烟气混合后吸附一定量的污染物，但并未达到饱和，随后再与烟气一起进入后续的袋式除尘器，停留在滤袋上，与缓慢地通过滤袋的烟气充分接触，最终达到对烟气中重金属和二恶英的吸附净化。

4.3.3 选用新型滤袋

美国戈尔公司目前推出一款新型的催化滤袋，这种滤袋表面有高精度的e—PTFE膜来捕集亚微粉尘，能阻挡任何细微的颗粒穿透到底布中，防止因过滤效率低下造成的催化剂中毒现象。这样，表面的薄膜承担了阻挡任何吸附了二恶英颗粒的功能，剩下的气态PCDD/F穿过薄膜进入毡料被催化剂有效分解。催化过滤主要由底布内含特殊催化剂实现。底料是一种针刺结构，纤维是由膨体聚四氟乙烯复合催化剂所组成，起支撑作用，催化剂可以去除二恶英。这种覆膜的催化毡料能在一定温度范围（180～260℃）通过催化氧化反应来摧毁PCDD/F，也就是二恶英在O2参与时在催化介质表面被分解成CO2、H20和HCl。

去除二恶英大致反应方程式：

C12HnCl8-nO2+（9+0.5n）O2=（n-4）H2O+12CO2+（8-n）HCl。

经过催化滤袋处理后，烟气中二恶英的浓度可以从10ngTEQ/ m3降到0.1ngTEQ/m3以下，低于欧盟（EN2000/76/EC）标准。

4.3.4 采用SCR催化反应技术

选择性催化剂还原法（Selective Catalytic Reduction）简称SCR，指在一定的温度和催化剂的作用下，以液氨或尿素作为还原剂，有选择性地与烟气中的氮氧化物反应并生成无毒无污染的氮气和水。

SCR脱硝工艺采用催化剂使氮氧化物发生还原反应，反应温度较低。其方法将还原剂喷入装有催化剂的反应器内，烟气通过催化剂与之产生化学反应进行脱硝。

SCR催化装置在不加氨的情况下，通过催化剂的作用，可以进一步去除二恶英，使二恶英的含量达到0.1TEQng/m3以下。

SCR催化剂降解二恶英，是采用催化法使二恶英分解，反应方程式：

C12HnCl8-nO2+（9+0.5n）O2催化剂160-210℃（n-4）H2O+12CO2+（8-n）HCl

生成物为水、二氧化碳和微量的氯化氢，反应过程中不需要额外的反应物和添加剂，可去除超过99.9%的二恶英，二恶英排放浓度可稳定地控制在0.1ng-TEQ/m3以下，低于欧盟（EN2000/76/EC）标准。

5 结语

危险废物焚烧过程中二恶英的控制和净化是目前国内外共同关注的问题，是危险废物焚烧处理技术发展的关键和重点所在。可以从废物分类处理，改善焚烧炉的燃烧条件，选择适当的烟气处理方式，对二恶英的生成与排放进行综合控制，从而解决二恶英的污染问题。只有二恶英的污染问题得到了有效解决，危险废物焚烧技术才能在我国得到充分的发展，才能在注重经济效益的同时，更加注重环境效益与社会效益，保持环保产业的可持续发展。

参考文献：

[1]任玉森.二恶英污染防治技术研究.《宝钢技术》，2003.07.30.

[2]胡斌，刘小峰，孙宏.二恶英处理技术的对比.《环境卫生工程》，2011.02.

[3]汪军，朱彤.二恶英类物质污染问题及其治理技术.《能源研究与信息》，2001.01.endprint