张 娟，王 晴，李 艺，李宝宗

(苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123)

以手性两亲小分子自组装体为模板制备介孔二氧化硅空心球

张 娟，王 晴，李 艺，李宝宗*

(苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123)

合成了手性阳离子型两亲性小分子化合物,利用圆二色谱分析了其在水中形成的自组装体的结构;以该化合物的自组装体为模板，在正丙醇和氨水的混合溶剂中制备得到了介孔二氧化硅空心球; 利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪以及氮气吸附-脱附试验装置分析了二氧化硅空心球的形貌及孔结构. 结果表明，两亲性小分子在水中形成的自组装体呈现手性堆积; 合成的介孔二氧化硅空心球的直径约为600～800 nm,壁厚约为100～150 nm，其孔道垂直于球的表面，孔径约为3.0 nm, 比表面积约为306 m2·g-1. 正丙醇作为模板控制二氧化硅空心球的空腔尺寸和形貌，而两亲性小分子的自组装体作为模板控制放射状孔道的形貌和尺寸.

手性两亲小分子；自组装体；模板；介孔二氧化硅；空心球；制备

由于在化学分离、催化以及光学器件等领域具有潜在应用价值，介孔材料引起了人们的极大兴趣.通常通过模板法，包括嵌段共聚物模板法[1]、双连续乳液模板法[2]、液晶模板法[3]、乳液模板法[1]和细菌模板法[4]制备具有周期性孔道的介孔材料，其孔道可以是一维，二维或三维的[5]. 之前有报道以手性两亲性小分子为模板制备介孔二氧化硅纳米空心球，其壳体上具有弯曲孔道[6]. 然而，具有放射状孔道的介孔空心球材料，由于其在吸附以及控制药物释放等领域有潜在应用价值，引起了研究者更大的兴趣. 具有放射状孔道的介孔空心球材料一般采用双模板方法来控制其形貌及孔结构，以油滴[7]或者聚合物微球[8]控制其空心结构的形成，表面活性剂控制壳上介孔的形成以及取向.

近年来，以手性两亲小分子化合物的自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法调控介孔二氧化硅以及有机-无机杂化氧化硅的形貌及其孔结构引起了许多研究者的兴趣[9]. 同时该自组装体的结构对反应温度、浓度和溶剂等条件都很敏感，可以通过改变反应条件控制介孔二氧化硅的形貌及其孔结构. YANG等[9]以两亲性小分子的自组装体为模板，通过改变乙醇与水的体积比，制备了单股螺旋纤维、双股螺旋纤维以及扭曲纳米带. 而以手性两亲小分子化合物的自组装体为模板，不仅可以制备得到各种各样的螺旋结构，而且还可以得到具有平行孔道的类蚕茧结构[10]和具有放射状孔道的类硅藻结构[11]. 进一步研究表明，类硅藻结构是由类蚕茧结构转变形成的. 本文以手性两亲性小分子自组装体作为模板，正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，得到具有放射状孔道的二氧化硅介孔空心球. 该结构的形成可能主要是由于有机溶剂破坏了手性两亲性小分子的分子间氢键，使两亲性小分子更多体现表面活性剂的性质.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：3.60%～3.80%浓盐酸(质量分数),无水乙醇,氨水和正丙醇均购于国药集团化学试剂有限公司；苯丙氨酸，4-溴丁酸和吡啶购于天津市巴斯夫化工有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)购于Aldrich. 试剂均为分析纯，实验用水为去离子水．

仪器：圆二色谱仪(AVIV-410，美国AVIV Biomedical Inc.)；冷场发射扫描电镜(FESEM：S-4800，日本日立公司)；高分辨透射电镜(TecnaiG 220，美国FEI公司)；多孔道物理吸附与孔径分布仪(ASAP2020M+C，美国麦克公司)；X-射线多晶衍射仪(X′ Pert-Pro MPD，荷兰帕纳科公司).

1.2 化合物L-16Phe4PyBr 的合成

图1 化合物L-16Phe4PyBr 的分子式Fig.1 Molecular structure of L-16Phe4PyBr

如图1所示的化合物L-16Phe4PyBr是参照文献[12]合成的. FT-IR (KBr): 3 288 cm-1(νN-H, amide A), 1 640 cm-1(νC=O, amide I), 1 544 cm-1(νN-H, amide II).1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, TMS, 25 ℃):δ= 0.86 (t,J= 6.50 Hz, 3H; CH3), 1.23 (br, 28H; alkyl), 2.00～2.10 (m, 2H; CONHCH2CH2), 2.10～2.13 (m, 2H; CH2CH2CONH), 3.09～3.11 (m, H; CONHCH), 3.13～3.15 (m, 2H; PyCH2), 4.45 (q,J= 8.4 Hz, 1H; PhCH2CH), 5.76 (t,J= 7.7 Hz, 1H; CONHCH2), 7.16 (m, 2H; 3-PhH), 7.23 (, 4H; 1-PhH and 2-PhH,), 8.01 (t,J= 5.0 Hz, 1H; CONHCH), 8.14 (br, 2H; 3-PyH), 8.60 (t,J= 9.8 Hz, 1H; 4-PyH), 9.01 (d,J= 4.0 Hz, 2H; 2-PyH). 元素分析：C34H54BrN3O2(Mw: 616.72)；理论(%)：C, 66.22; H, 8.83; N, 6.81；测试(%)：C, 66.0; H, 9.06; N, 6.27.

1.3 介孔空心球的合成

将10 mg(0.016 mmol)L-16Phe4PyBr溶解在0.4 mL正丙醇和0.6 mL 2.5%氨水(质量分数)的混合溶液中，在0 ℃下搅拌使之混合均匀；将20 mg(0.096 mmol)TEOS滴加到混合液中，当溶液变白时，停止搅拌；在0 ℃下放置1 d，然后在80 ℃的油浴中静置4 d；过滤产物，把滤饼分散到40 mL无水乙醇和5 mL浓盐酸(36%，质量分数)组成的混合液中，煮沸10 min，抽滤干燥；最后在550 ℃下，在马弗炉中煅烧5.0 h进一步去除模板，得到白色粉末状产物.

2 结果与讨论

2.1 两亲性小分子L-16Phe4PyBr的自组装行为

两亲性小分子可以通过静电、分子间氢键、π-π堆积等相互作用自组装成超分子胶束，在生物、医药等方面有巨大的应用价值[13]. 化合物L-16Phe4PyBr在环己烷,环己酮,苯和四氢呋喃中均可以形成物理凝胶. 为了清楚地了解L-16Phe4PyBr在水溶液中的自组装行为，在25 ℃进行了圆二色谱和紫外吸收光谱表征(见图2). 样品制备如下：称取40 mg的L-16Phe4PyBr，加热条件下溶于1.0 mL去离子水中. 冷却至25 ℃得到白色悬浊液. 具有较长烷基和亚烷基链的L-16Phe4PyBr可以在水中形成稳定的物理凝胶. 说明碳氢链的憎溶剂缔合作用对于超分子组装体的形成起到了很大的作用. 圆二色谱和紫外吸收光谱表征结果表明，芳环在240～300 nm处有较宽的紫外吸收带，与其对应，圆二色谱图在267 nm有一个正信号，说明芳环呈手性堆积. 圆二色谱图中213 nm的负信号和197 nm的正信号主要来源于羰基的手性堆积.

图2 L-16Phe4PyBr胶粒在去离子水中的圆二色谱图(浓度：40 g·L-1)Fig.2 CD spectra of the L-16Phe4PyBr aggregates in water at a concentration of 40 g·L-1

2.2 介孔二氧化硅空心球的表征

图3为正丙醇和2.5%氨水(质量分数)的体积比为4∶6的条件下合成的介孔二氧化硅空心球. 从扫描电镜可以看到，合成的二氧化硅具有介孔结构，且尺寸均一，其直径约为600～800 nm(图3a). 由球的破损处可以清晰地看到其空心结构(图3b). 从透射电镜照片(图3c)可以进一步证实二氧化硅的空心结构，空心球的壁厚约为150 nm左右，且其放射状孔道垂直于球的表面(图3c和3d)，孔径约为3.0 nm.

图3 介孔二氧化硅空心球的扫描电镜照片(a和b)和透射电镜照片(c和d)Fig.3 FESEM (a and b) and TEM (b and c) images of the mesoporous silica hollow spheres

我们前期的研究表明[11]，这种放射状孔道可以由具有平行于壳表面孔道的蚕茧状结构转变得到. 但是本文中的样品孔道长度约为150 nm，且空心球的两极也没有发现孔的存在，故该结构不会是从蚕茧结构转变形成的. LI等[14]利用表面活性剂和N,N-二甲基甲酰胺合成了类似的具有放射状孔的二氧化硅空心球[14]. 他们认为有机溶剂对于形貌的控制起到关键作用. 我们认为表面活性剂主要控制孔道结构，在本文的反应条件下，L-16Phe4PyBr在正丙醇中具有极高的溶解度，正丙醇必定会破坏L-16Phe4PyBr分子间的氢键，从而使其更多地体现出表面活性剂的性质，导致最终形成具有放射状孔的空心结构.

图4a为该空心球的小角X光衍射(SAXRD)图，样品在2θ= 1.82° 出现一个较宽的衍射峰，表明介孔二氧化硅空心球的孔道排列有序性较差，其d= 4.9 nm. 图4b是二氧化硅空心球的氮气吸附-脱附等温线，相对压力P/P0在0.4到1.0之间存在较宽的滞后环，表明了该样品中同时存在介孔和大孔，该样品的大孔一方面来源于空心球的内部，另一方面来源于这些空心球的堆积间隙，而介孔则来源于模板脱除后所留空隙. 涉及到分子扩散的应用领域，如吸附和催化等，多级孔要比单一孔结构具有更广泛的应用范围. 以BJH算法对吸附曲线计算得到，孔径约为3.0 nm(见图4c). 该样品的BET比表面积为306 m2·g-1. 对于利用通过氢键形成的手性超分子自组装体为模板制备的二氧化硅样品而言，其孔径一般为5.0 nm左右, 而利用表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵制得的介孔二氧化硅的孔径一般为2.0～3.0 nm[5,14]. 这也进一步证实，L-16Phe4PyBr在本文的反应条件下，由于分子间氢键的破坏，使其表现为表面活性剂的性质.

图4 (a)介孔二氧化硅空心球的小角X光衍射,(b)氮气吸附-脱附等温线和(c)BJH算法对吸附曲线计算得到的孔径分布图Fig. 4 (a) SAXRD pattern; (b) N2 adsorption-desorption sorption isotherms and (c) BJH pore size distribution plots calculated from the adsorption branch of the mesoporous silica hollow spheres

一般认为正丙醇与水是互溶的，但在本文的反应体系中，由于各种离子的存在，使其发生微观相分离. 这样，正丙醇就会在反应体系中形成油滴.L-16Phe4PyBr和二氧化硅齐聚物所形成的有机-无机杂化胶束逐渐吸附在正丙醇所形成的油滴的表面，并进一步组装，从而得到放射状的结构. 经溶剂清洗和焙烧除去有机模板后得到介孔二氧化硅空心球.

3 结论

本文作者以一种手性两亲性小分子的自组装体作为模板，在正丙醇与2.5%氨水(质量分数)的混合溶剂中反应，得到具有放射状孔道的介孔二氧化硅空心球. 同时正丙醇作为模板控制其空腔和形貌，两亲性小分子的自组装体作为模板控制放射状孔道.

[1]FOWLER C E, KHUSHALANI D, MANN S. Interfacial synthesis of hollow microspheres of mesostructured silica [J]. Chem Commun, 2001, 19: 2028-2029.

[2]WALSH D, HOPWOOD J, MANN S. Crystal tectonics: Construction of reticulated calcium phosphate frameworks in bicontinuous reverse microemulsions [J]. Science, 1994, 264: 1576-1578.

[3]BAGSHAW S A, PROUZET E, PINNAVAIA T J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants [J]. Science, 1995, 269(5228): 1242-1244.

[4]DAVIS S A, BURKETT S L, MENDELSON N H, et al. Bacterial templating of ordered macrostructures in silica and silica-surfactant mesophases [J]. Nature,1997, 385: 420-423.

[5]KRESGE C T, LEONOWICZ M E, ROTH W J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism [J]. Nature, 1992, 359(6397): 710-712.

[6]陈木子, 国永敏, 李 艺, 等. 以手性两亲小分子为模板剂制备介孔二氧化硅纳米空心球[J]. 化学研究, 2013, 24(4): 384-386.

[7]LI Wenjiang, SHA Xiaoxiang, DONG Wenjun, et al. Synthesis of stable hollow silica microspheres with mesoporous shell in nonionic W/O emulsion [J]. Chem Commun, 2002, 20: 2434-2435.

[8]CARUSO F. Hollow capsule processing through colloidal templating and self-assembly [J]. Chem Eur J, 2000, 6(3): 413-419.

[9]YANG Yonggang, SUZUKI M, OWA S, et al. Control of helical silica nanostructures using a chiral surfactant [J]. J Mater Chem, 2006, 16(17): 1644-1650.

[10]国永敏, 肖泽丽, 李 艺, 等. 双模板法制备介孔二氧化硅纳米蚕茧[J]. 化学研究, 2013, 24(1): 12-14.

[11]YAN Zhuojun, LI Yi, WANG Sibin, et al. Artificial frustule prepared through a single-templating approach [J]. Chem Commun, 2010, 46(44): 8410-8412.

[12]SUZUKI M, OWA S, KIMURA M, et al. Supramolecular hydrogels and organogels based on novelL-valine andL-isoleucine amphiphiles [J]. Tetrahedron Lett, 2005, 46(2): 303-306.

[13]GAO Jie, WANG Huaimin, WANG Ling, et al. Enzyme promotes the hydrogelation from a hydrophobic small molecule [J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(32): 11286-11287.

[14]LI Juan, LIU Jun, WANG Donghai, et al. Interfacially controlled synthesis of hollow mesoporous silica spheres with radially oriented pore structures [J]. Langmuir, 2010, 26(14): 12267-12272.

Preparationofhollowmesoporoussilicahollowsphereswith
self-assembledsmallmoleculechiralamphiphileastemplate

ZHANG Juan, WANG Qing, LI Yi, LI Baozong*

(CollegeofChemistry-ChemicalEngineeringandMaterialsScience,SuzhouUniversity,Suzhou215123,Jiangsu,China)

A cationic-type chiral low-molecular-weight amphiphile was synthesized, and the structure of its self-assembled system in water was analyzed by circular dichroism spectrometry. Furthermore, the self-assembled system of the small molecule amphiphile was adopted as a template to prepare mesoporous silica hollow spheres in the mixed solvent ofn-propanol and aqueous ammonium. The morphology and pore structure of as-prepared silica hollow spheres were analyzed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an X-ray diffractometer, and a N2adsorption-desorption test rig. It was found that the small molecule chiral amphiphile is self-assembled into chiral aggregate in water. The mesoporous silica hollow spheres prepared with the self-assembled aggregate of the small molecule chiral amphiphile in water have a diameter of about 600-800 nm and a wall thickness of about 100-150 nm. The pore channels are perpendicular to the surface of the hollow spheres, the size of the pore channels is about 3.0 nm, and their specific area is about 306 m2·g-1.In terms of the growth and structure of mesoporous silica hollow spheres,n-propanol as a template fucntions to control the size and morphology of cavities of the hollow spheres, and self-assembled system of low-molecular-weight chiral amphiphile as a template functions to control the morphology and size of the radial pore channels.

small molecule chiral amphiphile; self-assembled system; template; mesoporous silica; hollow sphere; preparation

2013-12-30.

国家自然科学基金资助项目(21104053).

张 娟(1981-),女,讲师,从事无机化学教学及科研工作.*

, E-mail: libaozong@suda.edu.cn.

O 613.71

A

1008-1011(2014)03-0280-04