杨 郭，程德军，陈洪林，陈红梅，冯玉军

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000；3.四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610041；4.中国科学院大学，北京 100049)

·研究论文·

氨气改性活性炭催化剂的制备及其在湿式过氧化反应中的应用*

杨 郭1,2,4，程德军2，陈洪林1，陈红梅2，冯玉军3

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000；3.四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610041；4.中国科学院大学，北京 100049)

将活性炭(AC)在氮气(60mL·min-1)和氨气(20mL·min-1)气氛中于650℃热处理2h制得改性活性炭催化剂ACN,其孔结构和表面官能团含量分别用BET，Boehm滴定法和XPS表征。结果表明：AC和ACN的孔结构无显著差异；ACN的表面呈碱性，总含氮量为1．83%。以高浓度(2500mg·L-1)苯酚溶液作为模型废水，研究了AC和ACN在湿式过氧化反应中H2O2对苯酚的去除率。结果表明：添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率从95%分别降至37%和7%。

氨化；活性炭；含氮官能团；催化湿式过氧化；苯酚；制备；应用

催化湿式过氧化技术作为一项重要的高级氧化技术在处理高毒性有机废水、难生化降解废水以及与生化技术的联用方面具有巨大的应用潜力[1]。在催化湿式过氧化反应中，活性炭(AC)能促进H2O2分解产生羟基自由基(·OH)，提高H2O2对水中有机物的降解率。其中AC既是氧化中心，也是还原中心。但是AC在催化H2O2分解成·OH的同时，也会促进H2O2分解产生大量的O2，降低其利用率。

通过对AC表面修饰(如HCl浸泡，HNO3氧化及惰性气氛煅烧等)可以提高AC对H2O2的利用率[2-3]。不同的改性方法可以向AC表面引入性质不同的官能团。对比不同表面性质的AC对H2O2的分解反应发现，AC表面的酸性含氧官能团(如羧酸、酯类含氧官能团)对H2O2的分解成·OH具有抑制作用。这主要是由于含氧酸性官能团的吸电子效应降低了AC表面的电子云密度，削弱了H2O2从AC表面得到电子的能力[4]。相反，AC表面的碱性含氧官能团(如吡喃酮、色烯、醚类含氧官能团)有助于H2O2分解产生·OH。碱性含氧官能团能够将其未成对电子共轭到炭基面的π电子体系中，提高AC表面的电子云密度，H2O2更容易从AC表面得到电子分解产生·OH[5]。

但迄今为止，还未见采用氨化处理的AC用于苯酚的催化湿式过氧化反应的相关报道。为此，本文将AC在氮气(60mL·min-1)和氨气(20mL·min-1)气氛中于650℃热处理2h制得改性活性炭催化剂ACN，其结构和表面官能团含量经BET，Boehm滴定和XPS表征。并以高浓度(2500mg·L-1)苯酚溶液作为模型废水，研究了AC和ACN在湿式过氧化反应中H2O2对苯酚的去除率,以考察ACN的催化性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-2000型紫外可见分光光度计；JEOL 2010(HT)型透射电子显微镜(TEM，加速电压200kV)；Kratos XSAM 800型X-光电子能谱仪(XPS，Al KαX-射线作为激发源，光子能量1486.6eV，靶功率250W，电压12.5kV，以有机污染碳的C 1s标准结合能284.6eV为基准校准化学位移)；台式COD测定仪；pHS-25型酸度计；NS-110X30型水浴恒温摇床。

AC，宁夏平罗县星月活性炭有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 制备

(1)AC的纯化

将AC碾磨，过标准筛得40目～60目颗粒。将其置于10%盐酸中浸泡6h除去灰分，用去离子水洗至中性，烘干后置干燥器中备用。

(2)ACN的制备

将纯化AC置管式炉中，在氮气(60mL·min-1)和氨气(20mL·min-1)气氛中于650℃热处理2h。自然冷却至室温得含氮活性炭ACN。

1．3 ACN表面含氧酸性官能团的测定

采用Boehm滴定法测定ACN表面含氧酸性官能团含量：在锥形瓶中加入AC或ACN 0.5g，分别加入0.05mol·L-1NaOH溶液，Na2CO3溶液和NaHCO3溶液。上恒温摇床，吸附平衡。采用0.1mol·L-1的标准盐酸溶液反滴定剩余的NaOH溶液，Na2CO3溶液和NaHCO3溶液，计算出活性炭表面的羧基、内酯基和酚羟基含量(meq·g-1)。

1．4 催化湿式过氧化实验

在三口烧瓶中加入2500mg·L-1的苯酚溶液(C0)150mL，用10%硫酸调节溶液pH至3.0。升温至80℃，加入AC或ACN 100mg和30%的H2O27.5mL，反应th(此时苯酚浓度为Ct)。用0.45μm微孔滤膜过滤，滤液进行分析,计算苯酚剩余率(C/C0)。

同理计算COD剩余率(CODt/COD0)和H2O2剩余率(H2O2t/H2O20)。

2 结果与讨论

2．1 表征

AC和ACN的孔结构见表1[7]。从表1可见，氨化处理前后的活性炭的比表面积和孔体积基本不变；从其孔径分布图(图1)可看出：AC和ACN的平均孔径约4nm。氨化处理并未改变AC的孔结构。

AC和ACN的微观形貌如图2所示。从图2可见，AC和ACN的微观形貌未发现明显区别，氨化处理未改变AC的微观形貌。

Pore width/nm

ACN

表 1 AC和ACN的孔结构Table1 Porous properties of AC and ACN

*孔结构和比表面积测定采用氮气低温吸附/脱附测定；比表面积通过BET方程计算；总的孔体积通过氮气在相对压力P/P0=0.99时的吸附量转换为相应的体积获得；中孔体积、中孔的比表面积和孔径分布通过BJH方法测得

表2 AC和ACN表面含氧官能团的分布和pHpzcTable2 Amount of O-containing groups and pHpzc for AC and ACN

*按1．3方法测定，单位均为meq·g-1；pHpzc采用惰性电解质滴定法测定

表3 AC和ACN表面的元素组成Table3 Surface elementary compositions of AC and ACN from XPS

Boehm滴定的实验结果如表2所示[7]。从表2可见，ACN的总酸量减少了37%，总碱量出现了显著的增加；AC的表面未检测出含碱官能团，而ACN表面的总碱量为0.328meq·g-1。同时氨化也使得活性炭的pHpzc从5.8增至9.4。说明经过氨化处理后，ACN表面形成了碱性官能团，其表面化学性质由原来的酸性变为碱性。文献证实[8]，在高温条件下NH3可和活性炭表面的含氧官能团反应在其表面形成含氮官能团；同时，由于在高温处理过程中，活性炭表面的部分含氧官能团发生分解，这可能是引起活性炭表面羧酸、内酯类官能团的降低的另一个原因[9]。

AC和ACN表面的各个含氮官能团的含量见表3[7]。用去卷积法得到四个分峰：N1(吡啶类氮，～398.7eV)，N2(吡咯类氮，～400.1eV)，N3(季氮，～401.3eV)和N4(氮氧化合物，～403.1eV)。经过氨化处理后，活性炭表面的氮含量出现了显著增加，其中吡咯类含量由0.18%增至0.85%，同时氨化处理的活性炭表面出现了吡咯类和季氮峰。在高温氨化条件下，ACN表面的主要含氮官能团为：吡啶类、吡啶类和季氮官能团。

2．2 苯酚的催化过氧化实验

AC和ACN的催化湿式过氧化苯酚的性能比较见图3。从图3可见，H2O2对苯酚的氧化能力十分微弱，氧化240min后，苯酚的剩余率约95%。AC和ACN对苯酚的吸附能力接近，反应终止时，AC的苯酚剩余率略高于ACN。因此，AC的吸附，H2O2直接氧化对苯酚的去除较低。向反应体系中添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率分别降低至37%(AC)和7%(ACN)。由此可见，AC和ACN的添加促进了苯酚的降解，并且ACN对苯酚的去除效果明显优于AC。由表1的孔结构表征结果可知，氨化过程对活性炭的孔体积和比表面积无显著影响。说明，活性炭表面化学性质的变化是影响其催化活性的主要因素。

Time/min

Time/min

AC和ACN催化湿式过氧化降解苯酚溶液的COD剩余率和H2O2剩余率如图4所示。由图4可见，AC对应的COD剩余率为78%，而ACN的COD剩余率为68%。尽管苯酚在降解过程中产生了大量的难降解中间产物，但是ACN有更低的COD剩余率，表明氨化处理能提高活性炭催化剂的活性。反应结束时两种溶液的pH分别从3.0减小至2.5(AC)和2.3(ACN)，表明反应的中间产物中有有机酸生成。Domínguez[10]的研究证实，苯酚催化湿式过氧化反应中主要的难降解物质为小分子羧酸，如甲酸、乙酸、草酸等。

比较AC和ACN催化剂的H2O2剩余率可以看出，ACN分解H2O2的能力要高于AC。因为ACN的表面含氮官能团中的未成对电子可以和石墨型的π电子形成共轭体系[11-12]，有利于提高活性炭表面的电子云密度。量子化学的计算结果也证实[13]：含氮的活性炭具有半导体的性质，活性炭中的吡咯类N和吡啶类N的未成对电子可以和活性炭的基面形成电子共轭体系，从而降低了能带间隙，增大活性炭的电子传导能力。在活性炭催化过氧反应中，活性炭既是氧化中心，也是还原中心[14]。活性炭表面的碱性官能团能够将其未成对电子共轭到炭基面的π电子体系中，提高活性炭表面的电子云密度，使得H2O2更容易从炭表面得到电子，促进其分解产生·OH[5]。因此ACN促进H2O2分解产生·OH可能是ACN具有高催化活性的原因。

为了研究·OH在反应体系中的作用，采用叔丁醇作为·OH捕获剂，考察了叔丁醇对催化湿式过氧化苯酚的性能影响，结果见图5。从图5可见，未添加叔丁醇时AC和ACN对应的苯酚的剩余率分别为37%和7%；加入叔丁醇后，AC和ACN的苯酚的剩余率分别增加至71%和67%。由此可见，·OH在苯酚的降解过程中发挥了主要作用。因此ACN对苯酚的高降解率是通过其促进H2O2分解产生·OH实现的。

Time/min

3 结论

制备了改性催化剂ACN，其孔结构和表面官能团含量分别用BET，Boehm滴定法和XPS表征。AC和ACN的孔结构和微观形貌相似。氨化处理后ACN的表面呈碱性，表面部含氮量增加至1．48%。以H2O2氧化高浓度(2500mg·L-1)苯酚溶液作为模型废水，研究了AC和ACN在湿式过氧化反应中H2O2对苯酚的去除率。结果表明：添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率从95%分别降至37%和7%。

在反应过程中，H2O2分解产生的羟基自由基对于苯酚的降解具有决定性作用。氨化过程中活性炭表面形成的含氮官能团提高了催化剂的供电子能力，促进了H2O2分解产生羟基自由基，氨化处理后的活性炭表现高的催化活性。

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PreparationofAminatedActivatedCarbonCatalystandTheirApplicationinCatalyticWetPeroxideOxidationofPhenol

YANG Guo1,2,4，CHEN De-jun2，CHEN Hong-lin1，CHEN Hong-mei2，FENG Yu-jun3

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.College of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science and Engineering,Zigong 643000,China;3.State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China;4.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Activated carbon(AC)was tailored in the N2(60mL·min-1)and NH3(20mL·min-1)mixture gas to obtain modified activated carbon(ACN).The porous structure and surface groups of AC and ACN were characterized by BET,Boehm titration and XPS.Little difference in porous structure was observed from AC and ACN.The surface chemistry of ACN was changed from acid to basic,and the amount of total N on surface was 1.83%.To evaluate the phenol removal of AC and ACN,2500mg·L-1of phenol was selected as model wastewater in catalytic wet peroxide oxidation.The results showed that the phenol residual decreased from 95% to 37% and 7% with AC and ACN,respectively.

catalytic wet peroxide oxidation；phenol；amination；activated carbon

2014-03-27；

2014-06-12

四川省青年科技基金资助项目(2012JQ0042)；四川理工学院科研项目(2012KY05)

杨郭(1980-)，男，汉族，四川自贡人，硕士研究生，主要从事环境催化领域的研究。E-mail:yangguo_81@163.com

陈洪林，研究员，硕士生导师，E-mail:hlchen@cioc.ac.cn

O643.36

A

1005-1511(2014)04-0480-05