刘晓霞，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 湖北 黄石 435002)

负载Dawson结构磷钨酸催化剂及其在有机反应中应用研究进展

刘晓霞，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 湖北 黄石 435002)

Wells-Dawson型磷钨酸(H6P2W18O62(HP2W)是一种具有超强酸性和显著稳定性的绿色环保型催化剂，可以代替传统催化剂HF, HCl, H2SO4在均相和非均相中发生反应，比Keggin型磷钨酸H3PW12O40(HPW)催化活性还高。综述了近几年利用不同载体制备负载Dawson型磷钨酸催化剂的方法及其在催化有机反应中的研究现状，并对新型载体金属有机骨架和负载Dawson型磷钨酸未来的发展前景进行了展望。

Dawson型磷钨酸；负载；催化；金属有机骨架

0 前言

随着科学技术水平的发展和工业化进程的加快，全球环境污染问题也逐渐加重，绿色化学的理念已深入人心，为解决工业生产中的污染问题，探索高效、环保的新型催化剂已成为人们研究的重要课题。

磷钨杂多酸既有金属氧化物和配合物的结构特征，又有酸性、氧化还原性能及独特的“假液相”行为，催化活性高，选择性好，对环境无污染，使用条件温和，是一种很好的绿色双功能催化剂[1～4]。目前，国内外科研工作者研究Keggin型HPW已相当成熟，而对Dawson型HP2W的研究较少，这是因为结构的差异，使得Dawson型HPW不稳定，制备困难[5，6]。但已有研究结果表明，Dawson 型磷钨酸在有机合成中的应用将会更加广泛[7]，催化性能比Keggin 型HP2W更优异[8，9]。因此，开发新型、高催化活性系列Dawson HP2W具有重要的研究价值。

在过去几年里，Dawson型磷钨酸的酸催化和氧化催化已在有机反应中得到应用。例如绿色催化合成己二酸[10]，四氢呋喃[11]，环己烯[12]等。但由于纯杂多酸易溶于极性溶剂，比表面积小(1～10 m2/ g)，使用时存在腐蚀设备，污染环境，易流失，回收及重复使用困难等缺点，使其实际应用受到限制[13～15]。因此，为了克服以上缺点，需要研究和开发一种新型多孔载体负载磷钨酸，形成负载型磷钨酸催化剂，提高其比表面积[16]。此负载型磷钨酸不仅提高了单位质量活性组分的催化效率，而且能从反应介质中方便地分离出来。这不仅有利于提高产品质量和降低生产成本，而且将为Dawson磷钨酸应用开辟更广阔的前景。

1 负载型Dawson磷钨酸催化剂的制备和表征

1.1载体的选择

从理论上来说，很多多孔物质都能作Dawson结构磷钨酸的载体，但实际应用中还需考虑载体的酸碱性，是否具有良好的热稳定性和化学稳定性，载体和Dawson磷钨酸有无相互作用，是否形成新的催化活性成分等因素。迄今为止，已被应用和研究过的负载Dawson结构磷钨酸的载体主要有SiO2，TiO2，ZrO2，TiO2-ZrO2，硅藻土，MCM-48，多壁碳纳米管，金属有机骨架等[6，17～23]。

1.2负载型Dawson磷钨酸的制备方法

目前，制备负载型Dawson磷钨酸的方法已有很多，最常用的主要有浸渍法和溶胶凝胶法[6，18～22]。其他制备方法还有回流吸附法、水热分散法、瓶中造船法等。

在催化有机反应的应用中，一般采用浸渍法[6，18，22]：将Dawson磷钨酸溶于一定量的水中，加入预处理过的载体，经搅拌，浸渍，加热，蒸干等一系列处理，再于一定温度下活化，控制Dawson磷钨酸溶液的浓度和负载时间，制得不同负载量的催化剂，负载量可由浸渍前后载体或Dawson磷钨酸的变化量来确定。该法操作方便，可使活性组分分散均匀，制得的固载Dawson磷钨酸具有较高的催化活性，但活性组分易脱溶，不利于多次重复使用。

在金属有机骨架负载Dawson磷钨酸催化有机反应的应用中，采用直接合成法，在金属-有机骨架的合成过程中引入活性组分磷钨酸，制备新型催化剂[23]。由于相关科研工作者在SiO2，硅藻土，MCM-48，多壁碳纳米管等载体上固载活性组分，制备的催化剂往往存在一些缺陷：如活性组分分散不均匀、易聚积、易流失等。而将活性组分磷钨酸固载到金属-有机骨架材料上则可以有效避免此不足。因此，设计和合成出以新型金属有机骨架为载体的催化剂并研究其在催化领域和有机反应中的应用将会有重大意义。

在光催化降解有机染料的应用中，一般采用溶胶-凝胶法[20，21]：用醇(如丙醇，乙醇等)作溶剂，溶解正硅酸乙酯，再用无机酸(如硝酸，盐酸等)作为催化剂制备溶胶溶液，剧烈搅拌形成液态溶胶后，然后加入一定量的磷钨酸搅拌至形成凝胶，干燥备用。通过溶胶-凝胶技术把活性组分充分嵌入到二氧化硅载体的网状孔结构内，制备负载型磷钨酸，这不仅使其稳定性和光催化活性得到提高，而且由于负载后的催化剂不溶于水，所以可多次重复使用，降低生产成本。但与浸渍法相比，溶胶-凝胶法的生产工艺比较复杂，而且很难鉴定活性组分是否被负载到载体上。

1.3负载型Dawson磷钨酸的表征

催化剂的表征手段有很多，而先进的表征手段对催化剂的设计和催化性能的提高至关重要。目前，相关科研工作者通常采用FT-IR，XRD， SEM，EDS，TG和Py-IR等手段对其进行表征。曹小华等[22]制备了硅藻土负载Dawson结构磷钨酸，利用FTIR和EDS进行表征，说明负载在硅藻土上的HP2W仍具有Dawson结构。XRD和SEM表征结果显示：HP2W负载量为40%(w)时，载体硅藻土孔道结构基本保持完好，活性组分的负载未对硅藻土表面微孔结构和壳体产生影响，整个负载过程较为温和。TG分析表明：负载后的催化剂热稳定性明显增加，且硅藻土与活性组分之间形成了化学键。以1,4-丁二醇液相环化脱水制备四氢呋喃反应为探针,表明在最优条件下，负载量为40%时磷钨酸表现出最高的催化性能。李莉等[21]在模板剂(C3H6OC2H4O)x (P123)的作用下，采用溶胶-凝胶-程序升温溶剂热技术制备了纳米复合材料H6P2W18O62/TiO2-ZrO2(P123)，通过FT-IR，UV-Vis/DRS，XRD，TEM，SEM-EDS 和N2吸附-脱附等测试手段对其组成，结构和表面物理化学性质等进行了表征，结果表明，所合成的H6P2W18O62/TiO2-ZrO2( P123)中多酸结构基本保持完整。光催化反应实验结果显示：H6P2W18O62/TiO2(P123)光催化活性较高，可有效降解甲基橙。

2 负载型Dawson磷钨酸催化剂的催化化学

2.1负载Dawson磷钨酸催化剂在有机反应中的应用

2.1.1 SiO2负载Dawson磷钨酸在有机反应中的应用 SiO2是硅藻土的主要成分，具有独特的多孔结构，耐热、耐酸，对杂多酸呈惰性，是负载杂多酸的常用载体[24]。Dawson磷钨酸可均匀的分散在SiO2载体表面，负载后还能保持其Dawson型的稳定结构，并且具有较高的催化活性。曹小华等[25]研究了通过溶胶凝胶法制备H6P2W18O62/SiO2催化剂并研究了其对合成乙酸正丁酯的影响。与其他工艺相比，本工艺具有收率高、反应时间短、操作简单、基本无污染等优点，而且催化体系具有较好的重复使用性能，避免了H6P2W18O62的流失，有益于降低成本、简化分离工艺和减少污染，具有潜在的工业应用前景。

2.1.2 MCM-48负载Dawson磷钨酸在有机反应中的应用 MCM-48分子筛具有独特的三维孔道结构，优良的传输性能和稳定的骨架特征，且满足最小面螺旋结构。从吸附剂和催化剂角度着眼，MCM- 48材料更具有发展潜力。其表面的可修饰性及骨架组成的可调节性使得人们可通过负载方法将催化活性中心引入孔道内，或可通过骨架取代方法将催化活性中心引入骨架内，因而成为理想的催化剂载体[18，26]。曹小华等[18]通过浸渍法制备了H6P2W18O62/MCM-48催化剂，并对其进行了表征。研究发现H6P2W18O62可均匀的高度分散在MCM-48载体表面，负载后依然保持原有的Dawson结构。以H2O2氧化环己酮合成己二酸的反应为探针，通过正交实验对反应条件进行了优化，考察了MCM-48分子筛负载Dawson磷钨酸的催化性能。采用最佳负载量，制得40%的H6P2W18O62/MCM-48催化剂，得出的优化条件是：催化剂质量分数(以环己酮质量计)5.1%n(C6H10O)∶n(H2O2)∶n(H2C2O4· 2H2O)= 100∶450∶1.88.微波功率300W，反应时间3.5 h，反应温度95℃.在此优化条件下，己二酸收率可达81.3%.且催化剂重复使用5次后，己二酸收率仍可达到64.6%.通过研究发现本工艺具有操作简单，催化活性高，基本无污染，催化剂可重复使用，负载Dawson磷钨酸易于分离，后处理简单等优点,具有潜在的工业应用前景。

2.1.3 多壁碳纳米管负载Dawson磷钨酸在有机反应中的应用 多壁碳纳米管容易制备，成本低，主要为介孔；与二氧化硅等氧化物载体相比，它不仅比表面积大，能够吸附和填充颗粒，而且化学稳定性较好，所以作为载体有诸多优势[27]。谢宝华等[6]研究了多壁碳纳米管负载Dawson型磷钨酸的催化性能。同时用FTIR表征负载Dawson磷钨酸，表明该催化剂具有Dawson结构。比较不同催化剂催化合成THF反应(见表1)，表明负载后的Dawson磷钨酸催化剂用量减少，THF收率提高。与传统催化剂硫酸和离子交换树脂相比较，负载型Dawson磷钨酸催化时，反应温度虽高，但反应时间短，收率高。因此多壁碳纳米管负载Dawson型磷钨酸是催化合成四氢吠喃的绿色环保型催化剂。

表1 不同催化剂催化合成THF反应的比较

2.1.4 金属有机骨架负载Dawson磷钨酸在有机反应中的应用 金属-有机骨架是金属离子或无机簇与有机配体通过络合作用而自组装形成的周期性无限网络结构的晶体材料。这种多孔骨架材料具有孔隙率超高，比表面积很大，拓扑结构丰富，孔可调节和结构多样等特征。使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都有潜在的应用价值[28～30]。目前，国内外已有相关研究者对金属-有机骨架材料负载杂多酸的催化性能进行研究[31，32]。但多为负载Keggin 型磷钨杂多酸，一般用于烯烃的氧化，酯的水解，以及酯化和缩合反应。而张成军[23]则研究了金属有机骨架负载Dawson磷钨酸的催化性能。他分别采用直接合成法，浸渍法制备了新型HPAs/MOF-5和HPAs/MIL-101系列催化剂，分别考察了它们对对羟基苯甲酸和正丙醇酯化反应和环戊烯催化氧化反应的催化性能。结果表明，HPAs含量可直接影响载体结构和催化性能。通过XRD，FT-IR等测试手段对制得的新型催化剂进行表征，结果表明Dawson的HPAs 可以高度分散在载体中，稳定性较好，催化活性高。他还采用水热合成法合成了两种金属-有机骨架材料Co-MOFs(Co3(BTC)2·12H2O)和 Ni-MOFs(Ni3(BTC)2·8H2O)，制备了两种新型的负载Dawson磷钨酸催化剂，并初步研究了它们对酯化反应和环戊烯选择氧化反应的催化性能。通过XRD 等手段表征，说明它们在反应体系中都显示出较强的稳定性。探针反应表明，乙酸异戊酯的收率为75.3%；HPAs/Ni-MOFs对环戊烯选择氧化制备戊二醛有一定的催化性能，戊二醛收率达到53.8%.由此得知，金属有机骨架负载Dawson磷钨酸是一种很有研究价值的催化剂，将为金属有机骨架作为载体在催化领域的应用开辟更广阔的前景。

2.2负载Dawson磷钨酸在光催化降解有机污染物中的应用

目前，有机污染物的处理方法有生物处理法[33]和物化处理法，其中物化处理法中常见是光化学降解法。生物处理法往往只能将有机污染物转移到其他相中，并没有完全将有机污染物降解成非毒性物质。因此，光化学降解法引起了人们的广泛关注。

光催化氧化技术可以将有机物氧化成H2O、CO2和其它无机物，没有二次污染。可以用来作光催化剂的有TiO2、ZnO-TiO2、ZnO、TiO2-SiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2等。其中TiO2降解有机污染物的应用引起人们的广泛关注。在光的辐射下，TiO2内部形成电子和空穴对，其与二氧化钛表面上吸附的有机污染物发生氧化还原反应，产生活化基团，这些活化基团与有机物分子接触，使有机物降解为无毒物质，反应机理如图1所示。虽然TiO2催化性能良好，但其难回收，可见光活性低[21，34]，而多金属氧酸盐(POMs)的功能与TiO2相似，其催化反应机理跟TiO2很相似，见图2所示。所以POMs也引起了人们的广泛关注[35]。

图1 TiO2光催化降解机理[36]

图2 多金属氧酸盐的光催化降解机理[37]

近几年，相关研究者利用光催化性能优良的均相光催化剂杂多酸对TiO2等金属氧化物进行掺杂改性，已成为提高光催化降解有机污染物催化活性的一种趋势[38，39]。李莉等[40]通过溶胶-凝胶与程序升温溶剂热一步法制备了具有锐钛矿晶型结构的有序复合孔材料- H6P2W18O62/TiO2(P123)，通过 FT-IR等一系列测试手段对其组成，结构，表面形貌进行了表征。结果表明，复合材料中的Dawson 结构未发生明显变化，与Dawson磷钨酸和TiO2相比，复合材料H6P2W18O62/TiO2(P123)的比表面积明显增大，催化活性显著增强，稳定性较好，可有效降解多种染料。

3 结语与展望

负载型Dawson磷钨酸催化剂不仅保持了杂多酸催化剂的低温高活性，高选择性等优点，而且还克服了催化反应的腐蚀反应设备和污染环境等问题, 且能重复使用。通过研究和开发容易控制孔结构和尺寸的新型载体，提高负载型Dawson磷钨酸的催化活性，解决了催化剂不经再生就可重复使用的问题，这在很大程度上降低了直接使用Dawson磷钨酸催化剂的使用成本，而且顺应了改进工艺流程、发展绿色环保化学的要求。

目前关于负载型Dawson磷钨酸催化剂的研究还处于初级阶段，为了使其催化应用早日实现工业化，还需科研工作者对以下几方面进行深入研究：寻找开发新型载体或经过对其修饰改性，解决活性成分的溶脱导致催化剂活性降低及失活问题；研究杂多酸与载体之间的负载机理和相关有机反应的催化原理，提高Dawson磷钨酸催化性能；改进载体负载方法，提高负载Dawson磷钨酸的热稳定性，而开发研究负载型Dawson磷钨酸催化剂并使之工业化必将会给我国的精细化学品合成和石油化工工业带来可观的经济效益和社会效益。

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Researchprogressofsupportedwells-dawsonphosphotungsticacidcatalystanditsapplicationinorganicsynthesis

LIU Xiao-xia, YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis & Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Wells-Dawson phosphotungstic acid (H6P2W18O62·xH2O)possesses super-acidity and remarkable stability both in solution and in the solid state.These properties make it suitable as environmental catalytic material in homogeneous and heterogeneous liquid-phase reactions replacing the conventional liquid acids (HF, HCl, H2SO4, etc.). The catalytic activity of Wells-Dawson phosphotungstic acid is better than Keggin-type according to the earlier literature. So researching it is still meaningful. The reviewed literature on preparation methods of supported phosphotungstic acid using differernt carriers and its application in organic synthesis is focused on the recent years. And we have also prospected the future trend in the application of Wells-Dawson phosphotungstic acid and new support(metal-organic framework).

Wells-Dawson phosphotungstic acid; support; catalytic; metal-organic framework

2014—03—08

湖北师范学院硕士研究生创新科研基金项目(1051320130216)资助。

刘晓霞(1987— )，女，山西朔州人，硕士研究生，研究方向为多酸化学.

O643.32

A

1009-2714(2014)04- 0053- 06

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.04.012