杨黎晖*，李言涛，蔡国伟，侯保荣，黄彦良

（中国科学院海洋研究所，海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071）

Mg–Li合金是目前最轻的合金，是发展超轻高强合金最具潜力的合金系之一。它不仅具有高比强度和良好的切削加工性，而且具有优良的电磁屏蔽、防震等性能，因此在通信电子工业、航空航天工业等领域有良好的应用前景，将成为21世纪重要的轻质、高强环保材料之一。但是镁锂合金的化学和电化学活性较高，严重制约了它的应用，采用适当的表面防护能够提高镁锂合金的耐蚀性。2011年，李俊刚等[1]就镁锂合金表面防护技术作了全面的阐述。本文主要介绍近五年来镁锂合金的表面防护方法，包括热压技术、热喷涂、电泳涂装等新技术。

1 表面防护方法

1.1 化学转化

化学转化是采用化学处理液，在金属表面形成氧化物或金属化合物钝化膜。化学转化膜较薄，结合力较弱，只能减缓腐蚀速度，并不能有效地防止腐蚀，还需要进一步涂装。

目前镁锂合金表面化学处理工艺主要有以下几种：植酸转化膜、磷酸盐转化膜、锡酸盐转化膜、钼酸盐/高锰酸盐转化膜、稀土转化膜、钒酸盐转化膜和碳化物膜层等。

1.1.1 植酸转化

植酸(C6H18O24P6)是一种少见的金属多齿螯合剂，具有独特的结构，是一种全新的无毒环保型金属表面处理剂。植酸在金属表面发生化学吸附，形成一层致密的单分子有机保护膜，膜层能有效阻止侵蚀性阴离子等到达金属表面，抑制金属的腐蚀。

Gao等人[2]研究了植酸转化液在镁锂合金上的转化膜组成与耐蚀性能。膜层成分主要为合金的金属离子与植酸反应生成的配合物，膜层上有微小的裂缝，并覆盖有白色不规则的花絮状颗粒，与基体结合牢固，耐蚀性明显提高。

1.1.2 磷化

磷化是在金属表面通过化学反应，形成一层难溶的多孔磷酸盐膜，磷酸盐转化液分为两大类：

(1) 磷酸的碱金属盐或铵盐；

(2) 游离磷酸、磷酸二氢盐及加速剂。

江溪等人[3]采用磷酸钠/高锰酸钾溶液制备磷酸盐转化膜，膜层呈花形团簇结构，主要组分为Mg、O、P以及少量Mn。Zeng等人[4]在Mg–Li–Ca合金表面制备了Zn–Ca–P膜层，探讨了溶液温度对膜层的影响：低于45 °C时，膜层由单质Zn和ZnO组成；高于50 °C时，膜层主要组分为Zn3(PO4)2·4H2O和少量的Zn、ZnO。55 °C制备的膜层具有最好的耐蚀性，而40～50 °C时膜层中的单质 Zn和基体构成了电偶腐蚀，析氢速率加快。

Song等人[5]研究了一种镁锂合金的磷化工艺，磷化液主要由NH4H2PO4、Ca(NO3)2等组成，形成的磷化膜在微观上呈鳞片状，主要成分为 CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2。他们探讨了磷化膜的形成机制和磷化液各成分的影响，并研究了该磷化膜在NaCl和Na2SO4溶液中的腐蚀行为，发现在Na2SO4溶液中的防护效果不如在NaCl溶液中理想，但均提高了基体的耐蚀性。

1.1.3 锡酸盐转化膜

锡酸盐转化液无毒、无污染、成本低，膜层外观均匀平整，耐蚀性能好。Yang等[6]研究了锡酸盐浓度和反应时间对Mg–8Li合金表面锡酸盐转化膜的影响。研究发现，膜层在微观上呈近球形颗粒，其主要成分为MgSnO3·3H2O，与基体的结合力良好。反应时间为60 min时，其耐蚀性最好，自腐蚀电流密度下降近2个数量级，大大提高了镁锂合金的耐蚀性。

1.1.4 钼酸盐/高锰酸盐转化膜

Wang等[7]研究了向钼酸盐转化液添加高锰酸钾的方法，在Mg–5Li合金表面制备了均匀细致的钼系转化膜，膜层主要由MgO、MoO2、MoO3、Mn2O3、MnO2、Mn3(PO4)2和(MoO3)x(P2O5)y组成。电化学极化曲线结果表明，自腐蚀电位增加约480 mV，腐蚀电流密度下降约1个数量级。

李玲莉等[8]采用高锰酸盐溶液处理镁锂合金，生成的膜层呈棕褐色，结构致密平整，主要成分为MnO2、Mn2O3、Mg(OH)2和Mn3(PO4)2等。随着高锰酸盐浓度的增加，转化膜的耐腐蚀性能呈现先增强后下降的规律，其质量浓度为4.0 g/L时，耐腐蚀性能最佳。

1.1.5 稀土转化膜

Yang等人[9]采用 Ce(NO3)3、La(NO3)3和 KMnO4混合溶液制备了复合转化膜，膜层成分主要有La2O3、CeO2、Mn2O3和 MnO2。Gao 等[10]采用铈盐转化处理，所得膜层呈纤维状结构，厚度为 12 µm，成分主要为Ce(OH)4、Ce2O3、Ce(OH)3和 CeO2，大大降低了腐蚀电流和析氢速率。Song等[11]在La(NO3)3化学转化过程中引入微波技术，获得了在微观上具有片状结构的膜层，厚度达10几个微米，其成分主要为Al2La0.15Mg0.85、La2Al24.4O39.6和 LiLaO2，自腐蚀电流密度下降约 2个数量级，耐蚀性能大大提高。

1.1.6 钒酸盐转化膜

Ma等人[12]采用 NH4VO3–K3Fe(CN)6溶液处理Mg–14Li合金表面，得出最佳处理工艺为：NH4VO330 g/L，K3Fe(CN)63.75 g/L，反应温度80 °C，反应时间10 min。膜层组分为V2O5、Li2O和Mg(OH)2，自腐蚀电流密度下降约1个数量级，镁锂合金耐蚀性提高。

1.1.7 碳化物膜层

李秋月等人[13]将镁锂合金浸渍于高温的苯溶液中，形成碳化物膜层，其主要成分为MgC2，碳化物与基体结合良好，对基体起到一定的保护作用。

1.2 阳极氧化

阳极氧化是在金属表面通过电化学氧化形成一层厚且相对稳定的氧化物膜层，镁的阳极氧化膜层比化学转化膜厚，强度大、硬度高、耐蚀性好。镁锂合金阳极氧化膜具有双层结构──薄的致密内层和厚的多孔外层。外膜层的孔并没有穿透内膜层，外层的孔隙经涂漆、染色、封孔或钝化处理后，耐蚀性进一步提高。

1.2.1 普通阳极氧化

常立民等[14]采用KOH、Na2SiO3和Na2B4O7的阳极氧化电解液，研究了氨基乙酸对氧化膜结构、形貌及性能的影响。其膜层主要由 MgO、Mg(OH)2和 LiOH构成。结果发现，随着氨基乙酸浓度的增加，膜层趋于平整、致密，孔洞均匀。氨基乙酸质量浓度为6 g/L时，膜层耐蚀性最优。

1.2.2 等离子体氧化

等离子氧化又称微弧氧化或阳极火花沉积，是近年来兴起的一种表面处理技术。它是利用高压放电产生热等离子体，利用等离子体区瞬间高温直接在金属表面原位生长陶瓷膜。等离子体氧化膜综合性能优良，与基体结合牢固，工艺简单，对环境污染小，是镁锂合金表面处理的一个重要发展方向。

Li等[15]在含 10.0 g/L Na2SiO3、3.0 g/L NaOH 及10 mL/L三乙醇胺的蒸馏水溶液中研究了镁锂合金表面等离子体氧化过程中电流密度对成膜结构、组分和耐蚀性的影响。结果表明，膜层成分为MgO、γ-Mg2SiO4和α-Mg2SiO4。电流密度为5 A/dm2时，氧化膜具有最致密的结构，且MgO与Mg2SiO4的摩尔比最大，耐蚀性最优。

Shi等[16]采用硅酸钠和磷酸三钠电解液对Mg–5Li合金进行等离子体氧化处理，考察了添加剂 Na2B4O7和 EDTA对成膜的影响。研究表明，膜层成分均为Mg2SiO4和 MgO。Na2B4O7添加剂使得膜层增厚且较为致密，提高了阳极氧化膜层的耐点蚀性能；而以EDTA为添加剂时，所得膜层较薄，但较为均一，耐全面腐蚀性能强。

景晓燕等[17]采用碱性磷酸盐电解液微弧氧化，膜层呈现疏松层和致密层组成的双层结构，表面微孔直径2～7 µm，主要成分为方镁石氧化镁和无定形磷酸盐化合物。微弧氧化膜腐蚀电位正移178 mV，腐蚀电流密度降低了2个数量级，显著提高了基体的耐蚀性。

1.2.3 溶胶–凝胶法封闭阳极氧化膜

Ma等[18]研究了电解液中添加钛溶胶成分对成膜性能的影响，发现添加钛溶胶后制备的阳极氧化膜层呈蓝色，膜层成分有 TiO2、Ti2O3和 MgO，镁锂合金基体的耐蚀和耐磨性能都得到显著提高。杨潇薇等[19]采用硅酸盐、硅溶胶、钛溶胶和稀土转化 4种工艺对镁锂合金阳极氧化膜进行封孔处理，后 3种封孔效果好，稀土转化封孔处理后耐蚀性最好。

1.2.4 微弧氧化/有机镀膜

侯文婷等[20]通过微弧氧化着色技术在Mg–Li合金表面生成浅绿色陶瓷薄膜，并在着色膜表面进行有机镀膜复合改性，使薄膜具有超疏水性(接触角为169.2°)，腐蚀电流密度降低3个数量级，电化学阻抗提高3个数量级。

1.3 电镀/化学镀

镁锂合金的电化学活性很高，镀液会对镁合金基体造成腐蚀，并且镁会与镀液中的阳离子发生置换，使形成的镀层疏松多孔、结合力差，所以必须对镁锂合金进行适当的前处理，使其生成保护膜后再进行电镀或化学镀。

在镁锂合金表面浸锌后电镀Cu[21]或Ni[22]，锌过渡层的存在使得镀层与基体具有良好的结合力，大大提高了基体的耐蚀性。Yang等[23]在Mg–8Li合金表面采用钼酸盐前处理后再化学镀Ni–P，所得镀层呈胞状结构，致密无孔隙，动电位极化曲线研究表明，其自腐蚀电位比基底提高约511 mV，自腐蚀电流降低了2个数量级，较大幅度地提高了镁锂合金的耐蚀性能。

Luo等[24]采用两步法化学镀镍，首先在碱式碳酸镍溶液中预镀一薄层Ni–P，然后在硫酸镍溶液中镀镍。镀层中P含量达到13.56%，腐蚀电位达−0.249 V，具有很好的耐蚀性。

1.4 气相沉积

1.4.1 物理气相沉积

曹得莉等[25]采用直流反应磁控溅射法在Mg–Li合金表面低温沉积Ti/TiN复合薄膜，薄膜厚度为1.6 µm，腐蚀电位较合金基体正移82.6 mV，腐蚀电流下降1个数量级，析氢速率也明显减小。

1.4.2 原子层沉积(ALD)

Wang 等[26]采用原子层沉积技术在牌号为 LZ101的Mg–Li合金表面沉积65～200 nm厚的LiAlxOy膜，Li∶Al∶O原子比例为1∶1∶2，膜层在微观上呈无定形结构，均匀致密，无明显缺陷，镁锂合金耐蚀性得到显著提高。

1.5 有机–无机杂化涂层

Zhang等[27]在Mg–11Li合金表面先进行铈盐或植酸转化处理，然后涂覆环氧树脂/二氧化硅杂化涂层，发现 SiO2最佳比例为 3%(质量分数)。植酸中的羟基和磷酸基官能团与环氧树脂/SiO2发生了反应，提高了涂层间结合力，增强了基体耐蚀性。

1.6 热压技术

Song 等[28]采用热压技术将 ZSM-5分子筛组装到Mg–9.95Li合金表面，膜层在微观上呈椭圆形片状结构且致密地覆盖在基体表面，厚度达110 µm，耐蚀性得到大幅提高。

1.7 热喷涂

王涛等[29]采用氧–乙炔火焰喷涂技术在 Mg–8.5Li合金表面制备 Al2O3/TiO2涂层，该涂层致密，与基体结合力强，具有良好的耐蚀性。

1.8 电泳涂装

Ma等[30]采用两步法，首先利用HF处理镁锂合金表面，然后采用阳极电泳技术沉积水性丙烯酸树脂。涂层具有双层结构，内层氟化物膜层厚度6 µm，外层丙烯酸树脂厚度56 mm，涂层均匀一致，致密性好，具有很好的耐蚀性。

2 展望

镁锂合金的表面处理方法很多，但目前还不能达到理想的处理效果。膜层与基体的结合强度、膜层的孔隙率是影响膜层防腐性能的重要因素。可针对膜层缺陷和基体的特性开发新工艺，后续与有机疏水膜结合，以增加镁锂合金的耐腐蚀性能；也可开发多种复合转化膜防护工艺，发挥各种化学转化膜的优势，提高镁锂合金的腐蚀防护能力。镁锂合金的表面处理是很艰巨的任务，需要国内外的研究者更加积极探索新的防护方法，提供长期有效的保护，进而推动镁锂合金的应用。

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