苏艳群 杨 扬 刘金刚

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

为了降低纸张生产成本，提高纸张光学性能和印刷性能，近年来在纸张中大量使用填料。但传统的填料及加填方式会降低纤维之间的结合强度，增加填料用量对施胶过程也会产生负面影响［1-2］。因此在提高纸张加填量的情况下，如何保证或提高纸张强度和施胶性能是造纸业面临的一道难题。目前使用传统的填料加填，通过优选助留助滤系统并提高助留助滤剂用量以及优选更高效的增强剂，可使纸张灰分达到28%左右。为了进一步提高纸张中的灰分含量，则必须在纸料中加入更多的高分子聚合物，但这样做将导致纸张的匀度变差。而对填料进行表面改性，降低填料对纤维结合强度的不利影响，为进一步提高纸张灰分含量提供了更好的途径［3］。本实验主要采用胶乳对填料级研磨碳酸钙 (GCC)进行表面改性，探讨改性GCC填料的基本特征及其应用性能。

1 实验

1.1 实验原料

丁苯胶乳，平均粒径200 nm，固含量48.9%;阳离子聚胺，固含量48% ～53%，布氏黏度650～1000 mPa·s;填料级GCC(浆状，固含量约70%)以及抄纸用助剂 (阳离子淀粉 (CS)、AKD和阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM))，取自某纸厂;小叶牌漂白硫酸盐阔叶木浆板 (SWBKP)和好声牌漂白硫酸盐针叶木浆板 (HWBKP)。

1.2 实验方法

1.2.1 胶乳对GCC的改性

调整GCC悬浮液固含量至40%，在高速搅拌的条件下加入适量的阳离子聚胺，继续搅拌5 min，降低搅拌速度，加入适量的丁苯胶乳，搅拌5 min后即制得胶乳改性GCC。

1.2.2 胶乳吸附率的测定

采用紫外分光光度法测定胶乳在GCC表面的吸附率。首先配制一定固含量的胶乳悬浮液，用分光光度计进行光谱扫描，确定胶乳的最大吸收波长，然后在此波长下测定不同固含量的胶乳悬浮液吸光度，绘制胶乳吸光度-固含量标准曲线。取一定质量的改性GCC，加入蒸馏水稀释到一定倍数后进行离心处理，离心条件为4500 r/min、10 min，取离心上清液，用紫外分光光度计在205 nm下测定吸光度。将所测的吸光度代入标准曲线方程计算清液中残留的胶乳含量，然后计算胶乳在填料表面的吸附率 (X)，见式 (1)。

图1 胶乳标准曲线

式中，X为胶乳吸附率，%;m为未改性GCC试样的质量，g;y1为未改性GCC试样的固含量，%;y2为胶乳用量 (对GCC，下同)，%;y3为改性GCC试样清液中胶乳固含量，%。

其中m、y1、y2均已知，y3根据分光光度计测定的吸光度计算，如公式 (2)所示。

式中，c为根据标准曲线方程计算所得光度计待测试样中胶乳的固含量，%;M为用于光度计待测试样的质量，g;m2为用于光度计测试时所取稀释后离心上清液的质量，g;n为稀释倍数。

1.2.3 改性GCC的性能测定

改性GCC的基本物化特性参照GB/T 19281—2003和QB/T 2811—2006标准测定;GCC的粒径分布由激光粒度分析仪 (Mastersizer 2000)测定;电镜照片由扫描电子显微镜 (S-3400N，日本日立集团)测定;比表面积由BET测定仪 (NOVA 2000e，美国康塔仪器公司)测定。

1.2.4 加填抄纸及纸张性能测定

将SWBKP和HWBKP用Valley打浆机分别打浆至43°SR 和 40°SR，以 m(SWBKP)∶m(HWBKP)=3∶7(绝干质量比)的比例混合并调节浆浓至1%，然后向浆料中加入助剂，各助剂的加入顺序和用量(相对于绝干浆)为:CS用量0.5%，AKD用量0.3%，CPAM用量0.03%，填料用量45%～75%，将配好的浆料稀释至0.5%后，在标准纸页成型器上抄片。纸张的性能按照相关标准测定。浆料的滤水性能和填料留着率使用DFS-03型动态滤水仪进行测定，填料首程留着率的计算按照文献［4］方法进行。

2 结果与讨论

2.1 改性GCC的性质

2.1.1 胶乳在GCC表面的吸附率

采用胶乳对GCC进行改性时，胶乳在GCC表面的充分吸附是实现胶乳改性的关键。表1为不同胶乳用量时胶乳在GCC表面的吸附率。从表1可知，胶乳用量越大，胶乳在GCC表面的吸附率也越高，当胶乳用量在1.0%以上时，改性GCC表面的胶乳吸附率均超过了99%。这一结果表明，采用本实验中的方法对GCC进行表面改性，胶乳几乎可以完全吸附在GCC的表面，胶乳在改性过程中的损失非常小。

表1 改性GCC表面的胶乳吸附率 %

2.1.2 改性GCC的性能

纸张加填一方面是为降低生产成本，另一方面是为改善纸张的光学性能［5］，特别是增加纸张的白度和不透明度。填料本身白度越高，加填后纸张的白度也越高。填料对纸张不透明度的贡献大小与填料本身的粒度分布、形态结构等因素有关［6］。

根据表2给出的结果，与未改性GCC相比，改性GCC的白度均有所下降，随着胶乳用量的增加，白度降低也越明显。其原因可能与胶乳在GCC表面的充分吸附有关。实验所用的丁苯胶乳粒子在干燥的状态下本身呈浅黄色，当胶乳充分吸附在GCC表面后必然会降低其白度。此外，改性GCC比表面积也发生了一定变化。随着胶乳用量的增加，改性GCC比表面积逐渐变小的趋势，这一结果与改性后GCC的粒径变大 (见图2和图3所示)或与粒子表面微观结构可能变得比较封闭有关。

图2为GCC改性前后的扫描电镜照片。结果显示改性后的GCC其微观结构发生了一定变化。未改性GCC粒子比较分散，团聚颗粒较小;改性GCC粒子变大，团聚的趋势明显，有的聚集成团状，有的聚集成条状。图3粒度分布图显示，GCC未改性前，粒度分布较宽，平均粒径较小;经胶乳改性后，GCC的粒度分布产生了明显变化，随胶乳用量从4.0%降到0.5%，改性GCC平均粒径逐渐减小，而粒度分布随之逐渐变宽。换言之，提高改性胶乳的用量可以减少粒度分布中过小粒子的含量，使GCC的粒度分布变得更窄。

表2 GCC与改性GCC的性能

图3 GCC和改性GCC的粒度分布图

从表2可知，GCC经胶乳改性后，其Zeta电位也发生了变化。未改性GCC的Zeta电位为－44.2 mV，改性后，随着胶乳用量的增加，Zeta电位呈逐渐变小的趋势。出现这一结果的原因与本实验采用的改性方法有关。GCC和胶乳本身带负电，为使胶乳能有效地吸附在GCC的表面，改性之前，首先将一定量的阳离子聚胺加入到GCC悬浮液中将GCC阳离子化，然后再实现GCC对胶乳的吸附，因此，胶乳用量从0.5%增加到4.0%，改性GCC的Zeta电位从7.5 mV降低到了－29.7 mV。

图2 GCC和改性GCC的微观结构

2.2 改性GCC在加填纸中的应用

2.2.1 对湿部性能的影响

图4为填料用量对浆料滤水性能的影响。从图4可看出，当填料用量相同，改性GCC的胶乳用量不超过2.0%时，GCC改性前后的浆料滤水性能差别不大;当改性时胶乳用量为4.0%时，改性GCC的浆料滤水性能出现了一定程度的降低。

图4 填料用量与动态滤水性的关系

图5给出了填料用量与首程留着率的关系。从图5可看出，填料用量为45%时，与未改性GCC相比，改性GCC填料留着率偏低;填料用量为60%时，GCC改性前后填料留着率虽有差别但不明显;当填料用量75%时，采用胶乳用量4.0%改性的GCC填料留着率超过了未改性GCC的，而采用其他剂量改性的GCC填料留着率均略低于未改性的。

图5 填料用量与首程留着率的关系

2.2.2 对光学性能的影响

图6为纸张灰分与纸张白度的关系。从图6可看出，改性GCC加填纸张的白度要略低于未改性GCC加填纸张的。出现这一结果的原因可能与改性后GCC本身白度有所下降有关。纸张中加入填料的一个很重要的作用是提高纸张的不透明度，光散射系数是消除定量因素条件下反映成纸不透明度的一个重要参数，一般而言光散射系数越高不透明度越高。图7为加填GCC和改性GCC纸张中灰分含量与光散射系数的关系。

图6 GCC改性前后加填纸灰分含量与白度的关系

图7结果显示，与未改性的GCC相比，改性GCC加填纸张的光散射系数均有所降低，特别是当胶乳用量增加至4.0%时，降低幅度相对明显。GCC经过改性后的光散射系数虽然出现一定程度的降低，但这种降低可以通过提高其加填量得到弥补。根据图7的结果，以胶乳用量2.0%时为例，当未改性GCC加填纸的灰分含量为25.3%时，纸张光散射系数为64.9 m2/kg，采用改性GCC加填时，纸张灰分含量为26.8%时，纸张光散射系数达到65.6 m2/kg。

图7 GCC改性前后加填纸灰分含量与光散射系数的关系

2.2.3 对抗张指数的影响

图8 GCC改性前后加填纸灰分含量与抗张指数的关系

采用胶乳对GCC进行改性最主要的目的就是提高纸张的强度性能。图8为加填GCC和改性GCC纸张中灰分含量与抗张指数的关系。由图8可知，当胶乳用量为0.5%和1.0%时，对纸张抗张强度提高不明显;当胶乳用量提高到2.0%和4.0%时，纸张抗张强度得到明显提高。实验条件下，当胶乳用量为2.0%的改性GCC并用于纸张加填时，在纸张抗张指数相近的条件下 (胶乳用量为2.0%的改性GCC加填纸的抗张指数为30.9 N/mg，未改性GCC加填纸的抗张指数为30.8 N/mg)，纸张灰分含量可从15.8%提高到31.1%。

在纸张光散射系数相近的条件下，改性GCC加填纸可以获得更高的抗张指数以及更多的灰分含量。表3的实验结果说明了这一点，当纸张的光散射系数均达到65 m2/kg左右时，采用胶乳用量4.0%改性GCC，在保持纸张强度不变的条件下，纸张灰分含量从25.3%提高至33.0%;采用胶乳用量2.0%改性GCC，不仅抗张指数从27.5 N/mg增加至31.5 N/mg，且纸张灰分含量也从25.3%增加至26.8%。

表3 GCC改性前后加填纸的性能

2.2.4 对施胶性能的影响

图9为GCC改性前后加填纸张灰分含量与Cobb值的关系。从图9可看出，当胶乳用量较低且纸张灰分含量相对较低时，对纸张的施胶性能有一定的不利影响。同样条件下，与未改性GCC相比，当纸张中灰分含量较高时这种不利影响逐渐减小，特别是当胶乳用量为2.0%且纸张灰分含量超过30%时，施胶性能得到明显提高。当胶乳用量为4.0%时，随着纸张灰分含量的不断增加，纸张的施胶性能均明显优于未改性GCC。

图9 GCC改性前后加填纸灰分含量与Cobb值的关系

3 结论

3.1 采用胶乳对填料级研磨碳酸钙 (GCC)进行表面改性时，胶乳几乎可以完全吸附在GCC的表面，当胶乳用量超过1.0%时，胶乳在GCC表面的吸附率超过了99%;改性后GCC的白度均有所下降;提高改性GCC时的胶乳用量，可以减少粒度分布中过小粒子的含量，使改性GCC的粒度分布变得更窄。

3.2 改性GCC对浆料的滤水性能没有明显的不利影响;在不改变助留助滤系统的条件下，浆料的留着率略有下降。

3.3 在加填量相近条件下，改性GCC加填纸的白度和不透明度略低于未改性GCC加填纸。

3.4 与未改性GCC相比，改性GCC加填纸的强度性能得到明显提高。当改性GCC胶乳用量为2.0%(对GCC)时，在纸张抗张指数相近的条件下，改性GCC加填纸的灰分含量从15.8%提高到31.1%，同时光散射系数得到了明显改善。

3.5 与未改性GCC相比，当改性胶乳用量为2.0%(对GCC)且纸张灰分含量超过30%时，改性GCC加填纸施胶性能可以明显提高。

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