仇夏杰 倪 文 王思静

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083)

无熟料钢渣矿渣水泥在热养护条件下的强度发展

仇夏杰 倪 文 王思静

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083)

为了探讨以鞍钢钢渣与矿渣为主要原料生产无熟料钢渣矿渣水泥的可能性，以鞍钢钢渣与矿渣质量比A、矿渣与钢渣梯级混磨细度B、Ca(OH)2与石膏质量比C、热养护温度D为影响试件不同龄期强度的4因素进行了正交试验，并对胶凝材料的XRD图谱和净浆试块的SEM照片进行了分析。结果表明：①A、B、C、D分别为1∶2、480 m2/kg、2∶1和35 ℃的情况下，试件的抗压强度最高，养护3，7，28 d的抗压强度分别为18.36，26.89和45.32 MPa，这4个因素对试件强度影响的主次顺序为D>A>B>C。②体系的早期强度主要来源于C-S-H凝胶，及少量的钙矾石相；体系后期强度的增强主要依赖于钙矾石相的生成。

无熟料钢渣矿渣水泥 梯级混磨 热养护温度 C-S-H凝胶 钙矾石

钢铁工业的迅速发展在显著改善人们物质生活质量的同时，其生产过程中产生的巨量矿渣和钢渣也困扰着人们的生活。资料[1]显示，我国2011年矿渣和钢渣的排放量分别达23 850万t和9 360万t，占我国当年工业固体废弃物排放总量的11.54%。如此巨量的矿渣和钢渣，不仅占用大量的土地资源，而且构成我国生态和生产安全的重大隐患。

有研究表明，将磨细的钢渣粉掺入水泥中，使水泥制品具有耐磨、水化热低、抗腐蚀、长期强度高的特点[2-3]；矿渣作为矿物掺合料制备的混凝土具有提高早期强度、改善混凝土的和易性等优点[4]。因此，开展钢渣矿渣水泥的研究，不仅有助于推动钢渣和矿渣堆存问题的解决，而且有助于减少对传统石料的需求，减少新的生态破坏。

李琳琳等[5]以矿渣、钢渣为主要原料，掺入1%的水泥熟料，制成了可用于人工鱼礁的极低水泥熟料的胶凝材料，其力学性能、抗收缩性能和海洋环境相容性良好。李辉等[6]利用水泥熟料、钢渣、矿渣制备出了28 d抗压强度达到50 MPa的高强水泥砂浆试块，但是其水泥熟料掺量高达80%以上，未能充分利用钢渣和矿渣；闫加旺等[7]用少熟料的钢渣矿渣水泥制备了可以满足国标325标号的水泥砂浆试块，但是该水泥中掺入了5%～15%的熟料，在目前水泥市场条件下，从经济层面讲，水泥的成本下降较明显。

在深井开采中，随着井深的增加，矿岩温度不断上升(金川镍矿1 000 m地下温度在30～50 ℃[8])，这为在湿热条件下激发无熟料钢渣矿渣水泥胶凝材料的水化反应活性十分有利。若在特定环境下无熟料的钢渣矿渣水泥能代替硅酸盐水泥用于充填，则不仅能二次利用钢渣、矿渣等固体废弃物，还能有效降低采矿成本。因此，研究无熟料的钢渣矿渣水泥的热养护条件，对推动该技术在特定领域(如地热充沛的深井矿山充填领域)开展应用很有意义。

试验将以鞍钢钢渣和矿渣为原料，在热养护条件下探讨无熟料钢渣矿渣水泥的强度发展与水化反应。

1 试验原料

钢渣为鞍钢转炉钢渣经破碎—磁选金属铁后的尾渣，主要矿物成分见图1；矿渣为鞍钢高炉炼铁后的水淬矿渣(主要成分是钙铝黄长石)；石膏为北京石景山热电厂提供的脱硫石膏(主要矿物成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)[9])；标准砂为厦门艾思欧标准有限公司生产的中国ISO标准砂；Ca(OH)2为分析纯。前3种原料的主要化学成分分析结果见表1。

图1 钢渣的XRD图谱

●—γ型硅酸二钙；△—β型硅酸二钙；□—硅酸三钙；◆—铁酸二钙；○—氢氧化钙；■—氧化钙；▲—钢渣中的金属氧化物集合体RO相

表1 原料的主要化学成分

Table 1 Chemical composition of raw materials %

成 分钢 渣矿 渣石 膏SiO212.537.83.16Al2O31.989.651.35Fe2O323.291.260.47FeO10.820.09MgO11.416.627.49CaO41.7242.8333.38TFe21.59MFe2.16SO3-45.7烧 失6.948.28

2 试验方法

2.1 试验原料的加工

将钢渣、矿渣、石膏等原料破碎至-3 mm后烘至含水率<1%。用SM-500型球磨机将矿渣磨至比表面积为450 m2/kg后，采用梯级粉磨[10]方式将掺有一定量钢渣的混合料分别磨至比表面积为480，540，580 m2/kg；脱硫石膏单独磨至比表面积为380 m2/kg。粉磨后物料的比表面积按照《GB/T8074—2008 水泥比表面积测定方法勃氏法》进行测定。

2.2 试块的成型、养护与测试

(1)净浆试块。将磨细料按一定的质量比充分混匀，然后按照《GB/T1346—2001 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行净浆试块试验，将搅拌好的浆体置于尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的模具中，然后振动成型。

(2)胶砂试块。将磨细料按一定的质量比充分混匀，然后按照《GB/T17671—1999 水泥胶砂强度试验》进行胶砂试块试验，胶砂比为1∶3，水胶比为1∶2，将浆体置于尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的模具中，然后振动成型。

将成型的净浆、砂浆试块置于20±1 ℃、湿度高于90%的养护箱中养护，1 d后拆模然后在不同热养护温度(20，30，35 ℃)的蒸养箱中热养护至28 d。

胶砂试块的强度测试按照《GB/T17671—1999 水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。

2.3 试验及分析设备

比表面积仪为无锡锡仪建材仪器厂生产的DBT-127型勃氏透气比表面积仪；SEM仪器为德国蔡司公司生产的SUPRA 55 SAPPHIRE型场发射扫描电子显微镜；XRD分析仪为日本Dmax-rB 12KW型X射线衍射仪；养护箱为上海路达实验仪器有限公司的HBY-40B型水泥混凝土养护箱；热养护箱为用上海路达实验仪器有限公司的水泥砼养护箱。

3 试验结果与分析

3.1 试件强度影响因素正交试验

3.1.1 试验因素水平安排

在前期探索试验基础上确定的钢渣与矿渣质量比A、钢渣矿渣混磨细度B、Ca(OH)2与石膏质量比C、热养护温度D均取3水平，各水平具体取值见表2。

表2 正交试验因素水平安排

3.1.2 正交试验结果

根据因素水平安排，按正交表L9(34)进行正交试验，结果见表3，表3中数据的极差分析结果见表4。

表3 正交试验结果

表4 正交试验极差分析结果

由表3可知，第4组试验的总功效系数最大，组合条件A2B1C2D3下的试件强度最高，即钢渣与矿渣质量比为8∶13，二者的混磨细度为480 m2/kg，Ca(OH)2与石膏质量比为2∶1，热养护温度为35 ℃。

由表4可知，4因素的主次顺序为D>A>B>C，较优水平组合为A1B1C2D3，即钢渣与矿渣质量比为1∶2，二者的混磨细度为480 m2/kg，Ca(OH)2与石膏质量比为2∶1，热养护温度为35 ℃。这一结论与表3结果不一致，因此按A1B1C2D3组合进行了验证试验，对应的3，7，28 d的抗压强度分别为18.36，26.89，45.32 MPa，明显好于A2B1C2D3组合下的试验结果。因此，A1B1C2D3组合为较优水平组合，对应的强度达到钢渣矿渣水泥标号为425#标准。

3.2 胶凝材料水化产物分析

3.2.1 胶凝材料水化过程的XRD分析

验证组(即上述的“A1B1C2D3组合”)胶凝材料水化过程的XRD图谱见图2。

图2 胶凝材料的XRD图谱

3.2.2 胶凝材料水化过程的SEM分析

验证组(即上述的“A1B1C2D3组合”)净浆试块养护3 d和28 d的SEM照片见图3、图4。

图3 A1B1C2D3组合净浆试块3 d的SEM照片

图4 A1B1C2D3组合净浆试块28 d的SEM照片

由图3可知，养护3 d的净浆试块中出现了絮状C-S-H凝胶，且在其周围出现了少量的钙矾石；图中A标示的是未参加反应的石膏，其附近有大量的钙矾石，水化反应早期，钢渣中的C2S和矿渣中的非晶性矿物与石膏反应生成C-S-H凝胶与钙矾石[14]。

从图4(a)可知，28 d体系中C-S-H凝胶和钙矾石较好地穿插在一起；图4(b)中出现了大量的针簇状钙矾石，长约5 μm，其主要穿插于C-S-H凝胶和其他颗粒间，起支撑作用，也是强度的主要来源。

4 结 论

(1)无熟料鞍钢钢渣与矿渣水泥试件适宜的工艺技术条件为鞍钢钢渣与矿渣按质量比1∶2，矿渣和钢渣梯级混磨细度为480 m2/kg，Ca(OH)2与石膏质量比为2∶1，热养护温度为35 ℃，养护3，7，28 d的抗压强度分别为18.36，26.89和45.32 MPa，这4个因素对试件强度影响的主次顺序为D>A>B>C。

[1] 中国资源综合利用协会.2010—2011大宗工业固体废物综合利用发展报告[M].北京：中国轻工业出版社，2012. China Association of Resources Comprehensive Utilization.The Development of Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste Report 2010-2011[M].Beijing：Chinese Light Industry Press，2012.

[2] 张作顺，徐利华，赛音巴特尔，等.钢渣矿渣掺合料对水泥性能的影响[J].金属矿山，2010(7)：173-176. Zhang Zuoshun,Xu Lihua,Sain Baatai,et al.Effect of concrete admixture of steel slag and blast furnace slag on cement performances[J].Metal Mine，2010(7)：173-176.

[3] 胡 文，倪 文，张静文.高掺量钢渣无熟料体系制备全尾砂胶结充填料[J].金属矿山，2012(10)：165-168. Hu Wen,Ni Wen,Zhang Jingwen.Preparation of whole-tailings paste backfilling material with high steel slag content and none clinker aggregate[J].Metal Mine，2012(10)：165-168.

[4] 孙家瑛，耿 健.无熟料钢渣水泥稳定再生集料性能研究与应用[J].建筑材料学报，2010(1)：52-56. Sun Jiaying，Geng Jian.Research and application of recycled aggregate by clinker free stabilized steel slag cement[J].Journal of Building Materials，2010(1)：52-56.

[5] 李琳琳，李晓阳，苏兴文，等.钢渣制备高强度人工鱼礁混凝土[J].金属矿山，2012(3)：158-162. Li Linlin，Li Xiaoyang，Su Xingwen，et al.High strength artificial reefs concrete made from steel slags[J].Metal Mine，2012(3)：158-162.

[6] 李 辉，邱 杨，宋 强.钢渣矿渣水泥孔结构对水泥强度影响的试验研究[J].混凝土，2010(4)：45-47. Li Hui，Qiu Yang，Song Qiang.Research on the effect of the pore structure on the strength of the slag and steel slag cement[J].Concrete，2010(4)：45-47.

[7] 闫加旺，李志强，周宗辉.少熟料钢渣矿渣复合硫铝酸盐水泥的制备研究[J].混凝土，2011(8)：88-90. Yan Jiawang，Li Zhiqiang，Zhou Zonghui.Study of steel slag/slag compound sulphoaluminate cement with low clinker[J].Concrete，2011(8)：88-90.

[8] 杨长祥，辜大志，张海军，等.镍矿资源深部开采面临的技术问题及对策[J].采矿技术，2008(4)：34-36. Yang Changxiang，Gu Dazhi，Zhang Haijun,et al.Nickel ore resources technical problems and countermeasures for deep mining face[J].Mining Technology，2008(4)：34-36.

[9] 李 颖，倪 文，陈德平，等.大掺量冶金渣制备高强度人工鱼礁混凝土的试验研究[J].北京科技大学学报，2012(11)：1308-1309. Li Ying，Ni Wen，Chen Deping，et al.Experimental investigation on concrete made from iron and steel slags for building high-strength artificial reefs[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2012(11)：1308-1309.

[10] 李北星，陈梦义，王 威，等.粉磨方式对铁尾矿-矿渣基胶凝材料的性能影响[J].硅酸盐通报，2013(8)：1463-1467. Li Beixing，Chen Mengyi，Wang Wei,et al.Effect of grinding method on performance of iron tailings-slag based cementitious material[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2013(8)：1463-1467.

[11] 高术杰，倪 文，祝丽萍，等.脱硫石膏对赤泥-矿渣胶结充填料强度性能的影响[J].中南大学学报：2013(6)：2260-2264. Gao Shujie,Ni Wen,Zhu Liping，et al.Effect of gypsum on strength performance of cemented backfilling materials of red mud-slag system[J].Journal of Central South University,2013(6)：2260-2264.

[12] 祝丽萍，倪 文，张旭芳，等.赤泥-矿渣-水泥基全尾砂胶结充填料的性能与微观结构[J].北京科技大学学报，2010(7)：838-842. Zhu Liping，Ni Wen，Zhang Xufang，et al.Performance and microstructure of cemented whole tailings backfilling materials based on red mud，slag and cement[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2010(7)：838-842.

[13] 杨建森.混凝土中钙钒石作用的二重性及其发生条件[J].土木工程学报，2003(2)：100-103. Yang Jiansen.Discussion on the action duality of ettringite and its causing condition in concrete[J].China Civil Engineering Journal，2003(2)：100-103.

[14] 李 颖，倪 文，陈德平，等.冶金渣制备高强人工鱼礁结构材料的试验研究[J].材料科学与工艺，2013(1)：73-77. Li Ying，Ni Wen，Chen Deping，et al.Primary investigation on preparing of a new structural material from iron and steel slags for high-strength artificial reefs[J].Materials Science & Technology，2013(1)：73-77.

(责任编辑 罗主平)

Strength Development of Steel & Iron Slag Cement without Clinker in the Thermal Curing Condition

Qiu Xiajie Ni Wen Wang Sijing

(School of Civil and Environment Engineering,University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083,China)

In order to explore the possibility of using Anshan steel slag & iron slag as main raw materials to produce the non clinker slag cement,orthogonal test is conducted to verify different periods of concrete compressive strength with the steel slag to iron slag mass ratioA,ascade mixed grinding finenessB,Ca(OH)2and gypsum mass ratioC,heat curing temperatureDas variable factors.Meanwhile,the XRD spectra of cementitious materials and SEM photo of paste blocks are analyzed.The results showed that：when theA,B,C,Dwere 1∶2 480 m2/kg,2∶1 and 35 ℃,the cement obtained the highest compressive strength,and its compressive strength were 18.36,26.89,45.32 MPa after curing 3,7,28 days respectively.The strength impact of these four factors on the sample isD>A>B>C.②The early strength of the cement system roots in C-S-H gel and a small amount of ettringite；Its later strength mainly depends on the generation of ettringite.

Non clinker steel & iron slag cement，Cascade mixed grinding，Heat curing temperature，C-S-H gel，Ettringite

2014-06-20

仇夏杰(1990—)，男，硕士研究生。通讯作者 倪 文(1961—)，男，教授，博士。

TD926.4

A

1001-1250(2014)-11-171-04