康海英，郑维明，吴继宗，宋 游，陈 晨，刘桂娇

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

在后处理工艺研究过程中，需及时获取1AP中铀钚浓度的数据，因此其铀钚的浓度分析十分关键[1]。在线测量能实时反映工艺点中铀钚浓度的变化情况，对工艺运行状况的监测和改善具有重要意义。

目前中试厂采用的在线测量方法有γ吸收法测定铀浓度和自发X射线法测定钚浓度。γ吸收法[2]测量1AP中铀的浓度时，实际上测量的是铀和钚的总浓度，因此会导致铀浓度测量结果偏高；采用自发X射线法[3]进行钚浓度测量时，受钚同位素丰度的影响，需已知每批料液钚同位素的丰度，才能实现钚浓度的准确测量。目前中试厂的1AP工艺点的在线测量只有γ吸收法，不能实现铀钚浓度的同时测定。

X射线荧光法作为一种非破坏性分析方法，不受待测元素同位素丰度的影响，可实现铀钚浓度的同时测量，已广泛应用于后处理铀和钚的测定[3-10]。Szabo等[3]已成功将此方法应用于后处理厂的在线测量。由于台架实验样品量少、管路细、不能开通旁路，要实现在线测量，仪器只能安装在热室中，因此要求仪器的体积和几何结构应符合热室要求，易于安装和维护，这极大地增加了在线测量的难度。

本工作拟建立一套X射线荧光装置，通过改变装置的几何结构、采用透射内标、设计特殊结构的样品池、密封装置、延长数据线，使X射线荧光装置满足台架实验的在线测量需求。

1 在线测量装置基本原理

在线测量装置由激发源、探测器、样品流通池及数据获取处理几部分组成，如图1所示。

图1 在线测量装置结构示意图

X光管产生的X射线照射到1AP样品和样品后面的内标上，激发样品中铀、钚和内标的特征X射线荧光，通过探测器接收处理，得到谱图。根据铀、钚的特征X射线荧光强度和内标的特征X射线强度的比值与铀钚浓度的定量关系，计算得到铀、钚的浓度。

2 在线测量装置的建立

该装置的主要部件如下：XR-100SDD探测器(硅漂移室探测器)，分辨率优于130 eV(@5.9 keV)，电制冷温度210 K；Eclipse Ⅲ光源，Ag靶X光管，高压最大电压45 kV，最大电流50 μA；测量管为聚氯乙烯管(外径2.9 mm，内径1.32 mm)；钇片为内标。

2.1 材料测试及结构设计

1) 测量管材料测试

测量管材料选择聚氯乙烯等轻质材料(厚度0～1.6 mm)，利用理学3070E型波长色散X射线荧光仪考察材料对锆的Kα线(15.774 keV)的吸收。铀的L线能量为：Lα，13.613 keV；Lβ，17.218 keV。锆的能量与铀的能量相近，故聚氯乙烯对锆的吸收性能代表其对铀的吸收性。

用ZrO2与微晶纤维素压制φ18 mm的固体片，将0.1 mm厚的聚氯乙烯膜剪成圆片，覆盖在压片上，在50 kV、40 mA下测量叠加不同厚度聚氯乙烯膜对锆强度(用5 min内的计数表示)的影响，测试结果列于表1。

表1 不同厚度膜对锆的Kα线强度的影响

从表1可看出，聚氯乙烯膜越厚对锆的特征X射线吸收越严重，根据样品量和射线的强度确定测量池厚度，为测量池的选择提供了依据。

2) 密封碳化硼窗厚度测试

在线测量装置需安装在热室中，为防止热室中空气污染腐蚀探测器和X光管的铍窗，设计时将样品测量池与探测器和X光管通过特定的窗口材料相隔离。初级窗口(X光管产生的入射X射线经过的窗口)采用银窗，根据经验，银窗用0.2 mm厚银箔，其内表面再加一层Mylar膜；次级窗口(样品产生的特征X射线荧光经过的窗口)采用碳化硼窗，其结构示意图示于图2，碳化硼对能量为13.61 keV和14.28 keV的X射线的吸收情况列于表2。

图2 探测装置结构示意图

碳化硼片越薄对铀钚的特征X射线吸收越小，为尽量降低碳化硼吸收的影响，应采用薄的碳化硼窗。由于碳化硼本身的性质及加工性能的限制，实验采用碳化硼窗厚度为0.5 mm。

3) 内标

内标能消除各种吸收-增强效应、仪器的长期漂移、部分补偿粉末和压块试样密度差别的影响，也能补偿液体密度、蒸发、气泡形成的影响。内标的信号应尽量靠近分析元素的信号，但不能引起谱线干扰。

表2 碳化硼对13.61 keV和14.28 keV X射线的吸收率

在线测量不能将内标加入样品，由于测量池是内径1.32 mm的细塑料管，为保证样品流通性，不能将内标置于样品池内，因此将内标置于测量池外。测出每个试样和标样发出的分析线强度和内标线强度，按通常方法，使用这两者之比。若无干扰元素，这种内标是永久性的，无损耗。

根据本装置的结构特点将内标加以改进，装在样品池的背面。因无需透光，故采用金属片。采用本装置对含铀和钚的混合样品进行测量，其铀、钚、钇的特征X射线谱示于图3。从图3可看出，铀的特征X射线荧光能量为13.613 keV，钚的为14.278 keV，钇的为14.957 keV，铀钚溶液对钇的特征X射线吸收作用相同，故选钇作内标。由于样品池架空间有限，将钇片做成10 mm(长)×2 mm(宽)×0.2 mm(厚)，将其置于光线聚焦点的后面。

图3 铀、钚、钇特征X射线谱

4) 探测器、样品、源主要结构尺寸的确定

在X荧光分析中，激发源、样品、探测器三者的位置十分重要，决定着信号和背景信号的强度，因此设计加工了简易的测试装置，通过实验确定装置的主要结构尺寸。简易测试装置的结构如图4所示。

图4 简易测试装置主要结构

入射光与出射光的夹角也影响着激发源、样品、探测器三者的位置,因此改变入射光与出射光的夹角，进行激发源-样品和探测器-样品距离的实验，综合考虑峰背比和样品强度，以确定较好的测量条件。

以1 g/L铀溶液作为样品，测量时间为300 s，改变入射光与出射光的夹角，研究其对信号强度(峰面积)的影响，结果列于表3。

表3 入射光与出射光的夹角对峰面积的影响

由表3可看出，入射光与出射光的夹角越小，峰面积计数越大，由于X光管和探测器本身结构的限制，入射光与出射光的夹角不可能做到很小，在实际设计时尽可能选择较小入射光与出射光的夹角，此处选择60°。

2.2 在线测量装置的设计加工

采用美国AMPTEK公司生产的牛津Eclipse Ⅳ X光管和AMPTEK公司的硅漂移探测器(SDD)作为在线测量装置的两个主要部件。将探测器和X光管封装在不锈钢壳中，为确保不锈钢壳内部不受沾污，设计插片式密封后片，用真空封泥将电缆孔封死。为避免探测器窗和X光管窗被腐蚀和污染，探测器窗和X射线窗口分别采用0.5 mm厚的碳化硼片和0.2 mm厚的银片，用不锈钢压环压紧，并用环氧树脂粘接，使探测器和X光管与热室环境隔绝。

设计装置的几何结构为：入射光线与出射光线夹角为60°，入射光线与出射光线的焦点为测量点，测量管的中心位于测量点上。为校正样品自吸收及仪器漂移的影响，在测量管背面压紧块上粘接1片钇金属片作为内标。设计好的在线测量装置如图5所示。

图5 在线测量装置

2.3 测量池

图6 测量管及测量池的除气泡结构

在线测量时，样品溶液不断流过测量池，如果测量管中出现气泡将影响测量结果，因此要求测量池中无气泡。本文采用带有除气泡功能的测量池，如图6所示。进液管的溶液流入第1个缓冲瓶，当液面达到第2个溢流管高度时自动流出。进液管流速过小时，液面总能保持在第2个溢流管的高度，测量池中充满液体。进液管流速过大，则通过第1个溢流管自动流入第2个缓冲瓶，始终保持测量池中充满液体。

3 仪器测试

3.1 漂移对测量结果的影响

仪器长时间运行时，电压、电流会有一定的漂移。手动调节电压在41～45 kV、电流在46～50 μA范围内变化，考察X光管电压、电流变化对测量结果的影响。结果显示，采用钇作内标后，铀计数与钇计数比值的相对标准偏差为0.5%，说明仪器漂移对测量结果无影响。

3.2 铀的检测限

X射线荧光法检测限的计算公式为：

(1)

式中：LLD为检测限；Nb为空白计数；S为灵敏度。

采用浓度为0.44 g/L水相铀和0.41 g/L有机相铀测量1 000 s，用式(1)计算的水相铀的检测限为0.006 1 g/L，有机相铀的检测限为0.006 2 g/L。

3.3 铀的工作曲线

将有机相标准铀溶液和水相标准铀溶液分别稀释成系列溶液，取样后采用本文所研制的X射线荧光装置测量，然后绘制工作曲线，结果分别示于图7、8。其中纵坐标为Y与U的信号强度之比(NY/NU)，横坐标为铀浓度的倒数(1/ρ(U))。

图7 有机相铀工作曲线

3.4 精密度

采用图7的工作曲线，取82.13 g/L有机相铀标准溶液平行测量6次，平均测量值为84.58 g/L，相对标准偏差为0.42%，满足工作要求。

3.5 稳定性测试

台架实验连续运行100 h，X射线荧光装置长期稳定性用相对极差表示。采用图8的工作曲线，取浓度为70.175 g/L的水相铀样品，每5 min测量1次，连续测量3 h，相对极差为1.6%。说明装置的稳定性较好，满足测量要求。

图8 水相铀工作曲线

4 应用

4.1 有机相铀钚混合标准曲线

配置一系列不同浓度的铀钚混合溶液(其中U与Pu的浓度比为100∶1)进行测量，分别绘制铀工作曲线和钚工作曲线，如图9、10所示。

图9 铀钚混合溶液中有机相铀工作曲线

图10 铀钚混合溶液中有机相钚工作曲线

4.2 离线应用

用图7、8的工作曲线对某台架实验实际样品进行了离线测试，测试结果列于表4。从表4可看出，测量铀的相对标准偏差为2.2%，钚的相对标准偏差为10%，满足测量要求。

表4 样品测定结果

4.3 在线应用

该装置经实际工作检测，台架实验连续进行了100 h，本装置运行正常，实时监测的铀浓度如图11所示。可见，本装置能准确监测铀浓度的变化，取样点附近的在线测量值与取样分析值一致，相对标准偏差为1.3%。

图11 在线监测铀浓度图

因屏蔽线中断，造成探测器分辨率变差，未完成对Pu的在线测量。

5 结论

本文设计了1AP在线测量装置。经测试，本装置测量浓度为82.13 g/L的有机相铀标准溶液的相对标准偏差为0.42%；仪器稳定性相对极差为1.6%。该装置安装在实验台架中用于1AP中铀浓度在线测定，测量铀浓度的相对标准偏差为1.3%。

该装置稳定可靠、测量时间短，对实时监测试验的运行状况起到非常大的作用，为后续在线测量奠定了基础。

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