刘 峰，胡明考，欧阳游，杜晓立

(核工业航测遥感中心，河北 石家庄 050002)

刘 峰，胡明考，欧阳游，杜晓立

(核工业航测遥感中心，河北 石家庄 050002)

核工业地质分析测试研究中心于2012年8月组织有关实验室进行了“BRIUG IC-2012铀矿地质样品成分分析实验室间比对”活动。本实验室在低本底铅室内用HPGe γ谱仪对5个样品进行了测量，通过相对比较法给出了各样品放射性核素238U、232Th、226Ra、40K的含量。比对结果仅Albriug-4样品的40K测量值不满意，其他均为满意。对该次比对测量中存在的问题进行了初步分析和讨论，认为Albriug-4样品的测量值偏高是核素228Ac的1459.2keV的特征峰干扰所致，测量值经干扰校正后，结果令人满意。而样品Albriug-1的232Th测试项目给出的结果虽然为满意，但本实验室结果24.0 μg/g与中位值49.3 μg/g的偏差很大，认为可能是样品的钍系不平衡所致。

铀矿地质；实验室比对；HPGe γ谱仪；相对比较法

实验室间分析测试能力比对是国际通用的判断实验室分析能力、提高分析水平、保证分析质量的有效方法。通过参加实验室间比对活动可以检验实验室的测试水平，便于实验室有针对性地采取改进措施和提高自己的测试能力，同时也可作为实验室认可、资质认定及管理机构判定实验室相应技术能力的依据[1]。

为了进一步加强中核集团地矿事业部系统铀矿地质样品实验室之间的对比和技术交流，验证并提升实验室的检测能力，2012年8月由核工业地质分析测试研究中心组织实施了“BRIUG IC-2012铀矿地质样品成分分析实验室间比对”活动，共有22个实验室参加了此次比对。核工业航测遥感中心放射性勘查计量站于2012年8月26日收到发放的5个比对样品，采用物理和化学分析方法完成了9个测试项目共45个测量分析结果，并于2012年9月22日提交了比对结果。本文仅对采用物理分析方法的过程进行介绍，即通过HPGe低本底γ谱仪用相对比较法，对5个样品中的放射性核素含量(238U、232Th、226Ra、40K)进行分析比对测量。

1 测量过程

1.1 放射性核素测量分析的原理方法

高分辨率的HPGe探测器的γ能谱测量分析技术，是快速、可靠、非破坏性地测定样品中具有γ辐射的各种放射性核素活度的有力手段。相对其他测量方法，样品制作简单，不需要复杂的前处理，且具有很高的能量分辨本领，被越来越多的实验室应用于放射性核素检测工作中。

每一种具有γ辐射的核素，都会发射一定特征能量的γ射线。通过能量刻度即可确定γ射线全能峰峰位所在道址与γ射线能量之间的关系，即按照γ能谱中γ射线的全能峰对应的能量与核素库比较就可以定性地确定某一种或多种放射性核素的存在。使用已知活度的标准源对γ谱仪进行效率刻度，并建立γ射线全能峰效率随能量变化的效率曲线，根据γ能谱中被测核素某特征γ射线全能峰净面积和依据效率曲线内插得到的全能峰效率，即可对该核素活度进行定量分析。

1.2 样品制备

本次实验室比对样品由核工业地质分析测试研究中心制备提供。样品由产铀岩石、铀矿石、伴生放射性矿石等分析测试样品副样经组合并球磨混均后制得。实验室收到的5个样品质量各约为400 g，编号分别为Albriug-1、Albriug-2、Albriug-3、Albriug-4、Albriug-5，样品粒度小于74 μm，分装于深棕色玻璃瓶中。

收到样品后，将5个样品以相同装满度分别装入标准样品盒中(Φ76 mm×70 mm聚乙烯圆柱体盒)，并用天平称量各样品净质量，然后用胶带密封至少20 d以备测量。

1.3 测量装置

探测器采用ORTEC公司产GEM35P4 P型高纯锗(HPGe)γ谱仪，给定分辨率(FWHM 1.33 MeV60Co)为1.85 keV，相对效率(1.33 MeV60Co)为35%，低本底铅室内腔尺寸为Ф280 mm×400 mm，壁厚为110 mm(10 mm钢+100 mm铅)，内壁衬套铜(1.6 mm)和有机玻璃(5 mm)。配套谱分析软件为GammaVision，其具有数据获取、自动寻峰、峰面积分析、能量刻度及核素定性定量分析等功能。样品放在低本底铅室中的HPGe探测器顶部进行测量。所采用的标准源由核工业北京地质研究院分析测试研究中心生产，有关参数见表1。

表1 比对分析时采用的标准源及其参数Table 1 The standard source and the parameter used in the comparison analysis

1.4 能量刻度与核素识别

能量刻度范围为59～2000 keV，选择能量已知、分布均匀的单能或多能γ射线核素(241Am、60Co、137Cs等)点源，在保证仪器稳定和峰面积计数的统计性条件下测量其能谱。利用最小二乘法拟合出能量与道数的函数关系。

为了准确可靠地识别和分析238U、232Th、226Ra、40K的含量，我们对每种核素选用了发射率较大的几个特征γ射线，例如，238U系选用了92.6 keV(发射几率ηγ=5.6%)和63.3 keV(ηγ=3.9%)；226Ra系选用了295.17 keV(ηγ=18.7%)、351.9 keV(ηγ=36.6%)、609.32keV(ηγ=45.0%)、1.120 MeV(ηγ=15.2%)、1.764 MeV(ηγ=15.4%)；232Th系选用了238.6 keV(ηγ=45.0%)、338.5 keV(ηγ=12.3%)、583.14 keV(ηγ=30.0%)、911.2keV(ηγ=29.0%)、2.614 MeV(ηγ=36.0%)；40K发射单能γ射线1.460 MeV(ηγ=10.7%)[2]。测量时将样品放入铅室中测量足够长的时间以满足计数统计误差要求。

1.5 效率刻度

HPGe低本底γ谱仪同其他能谱仪一样，测量的直接结果是单位时间内仪器有效捕获γ光子的数量，即计数率。将测量的计数率换算为核素的比活度，需要用标准样品对测量仪器进行效率刻度获得效率因子。通常对探测器的效率刻度有两种方法，即测量特定核素γ射线的标准化系数法和测量作为γ射线能量函数的全能峰效率法[3]。

在具备相应核素标准源的情况下，采用标准化系数法(即相对比较法)是测量放射性核素的最准确方法。该方法对每个特定核素选择的γ射线测量一个标准化系数S(i，E)，即在给定的源-探测器几何条件下，获得相应核素i标准源的能谱，通过谱分析软件得到满足统计误差要求的所选能量为E的特征γ射线的全能峰净面积计数，然后按照公式(1)计算得到标准化系数。

(1)

式中：ns(i，E)——标准源能谱中核素i的能量为E的特征γ射线峰净面积计数率(s-1)；nb(E)——本底谱中相应能量E的特征γ射线峰的净面积计数率(s-1)；Cr——脉冲堆积校正因子；Cd——衰变校正因子；As(i)——标准源中放射性核素i的活度(Bq)。

获得待分析样品中核素i的标准化系数后即可用相对比较法按照公式(2)计算样品中对应放射性核素的活度An，并根据各个样品的净质量按照公式(3)计算出相应核素的比活度C。

(2)

(3)

式中：nn(i，E)——样品谱中核素i的能量为E的特征γ射线峰净面积计数率(s-1)；An(i)——样品中放射性核素i的活度(Bq)；C(i)——样品中放射性核素i的比活度(Bq/kg)；m——样品的净质量(g)。

相对比较法由于不需要进行效率内插、符合相加校正和考虑γ射线发射几率的不确定度等影响因素，使得待测样品的测量分析过程相对简单而准确。我们用该方法计算得到的各核素特征γ射线标准化系数如表2所示。

表2 放射性核素特征γ射线的标准化系数Table 2 The standardized coefficients of radionuclide characteristic γ ray

2 比对测量分析结果

样品分析按照GB 11743-1989《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》[2]的要求对5个样品各测量两次，取平均值作为分析结果上报。分析结果参考《利用实验室比对的能力验证第一部分：能力验证计划的建立和运作》及参照《能力验证的统计处理和能力验证评价指南》进行统计分析，即采用稳健统计技术方法处理各实验室的结果，按照Z比分数评价每个参加实验室的能力[4]。Z比分数计算见公式(4)。

Z=(X-中位值)/标准IQR

(4)

式中：Z——参比实验室测量值与统计中位值的偏离程度和方向；X——参比实验室测量值；中位值——所有参比结果的中位数；标准IQR——标准四分位间距，标准IQR=0.7413×(Q3-Q1)；Q1——低于结果1/4处的最近值；Q3——高于结果3/4处的最近值。在大多数情况下，Q1、Q3通过数据之间的内插法获得。

参比结果分3种情况：(1)|Z|≤2为满意结果；(2)2<|Z|≤3为有问题结果；(3)|Z|>3为不满意结果(离群值)。

本次测量了5个样品中的4个测试项目(238U、232Th、226Ra、40K)共20个结果，其中一个结果有问题，其他结果均为满意(表3)。

表3 实验室间比对结果Table 3 The results of inter-laboratory comparison

注：Z——参比实验室测量值与统计中位值的偏离程度和方向。

3 问题与讨论

3.1 40K测量的干扰与修正

不满意结果出现在钍含量较高样品Albriug-4的40K测试项目上。由于40K发射能量为1460.8 keV的单能γ射线，是理论上用γ能谱分析最容易测准的核素。但由于来自钍系的第二代子体核素228Ac的1459.2keV特征峰对其造成了干扰，形成了重叠峰，尤其是当钍含量相对较高时，如果不进行干扰修正以扣除干扰峰的贡献，则由重叠峰的峰面积计算得到的结果将是不准确的，这就是样品Albriug-4的40K测试项目出现测量值偏高的原因。

为此，我们对40K的测量结果进行了扣除228Ac 1459.2keV特征峰的贡献试验。扣除方法是先通过钍标准源测定1459.2keV特征峰与911.2keV特征峰(该峰作为参考基准峰)之间的净峰面积比值，即确定干扰校正系数F[5]。F按照公式(5)计算得到：

(5)

式中：F——干扰校正系数；nd(Ed)——钍刻度标准源谱中能量为Ed的特征γ射线干扰峰净面积计数率(s-1)；nb(Ed)——基质本底源谱中相应能量为Ed的特征γ射线峰净面积计数率(s-1)；nr(Er)——钍刻度标准源谱中能量为Er的特征γ射线参考基准峰净面积计数率(s-1)；nb(Er)——基质本底源谱中相应能量为Er的特征γ射线峰净面积计数率(s-1)。

在实际应用中，根据分析样品γ谱中的参考基准峰(911.2keV)净峰面积与F的乘积来确定钍的干扰份额。在40K的1460.8 keV峰面积中减去钍的干扰份额即可得到分析样品的期望净峰面积。

经过试验，得到干扰校正系数为0.0133(表4)。样品Albriug-4中40K测试项目的测量值经过干扰修正后为2.30%，Z比分数为1.30，结果满意。同时对其他4个样品中的40K均进行了干扰校正，结果均为满意(表5)。

表4 钍系子体核素228Ac对40K的干扰校正系数Table 4 The correction coefficient of thorium series daughter nuclide228Ac interfere with40K

表5 干扰修正后40K测量结果Table 5 The measurement results of40K after interference correction

注：表注同表3。

3.2 样品测量中232Th系列放射性平衡问题

从实验室比对结果(表3)中我们可以发现，虽然样品Albriug-1的232Th测试项目给出的结果为满意，但本实验室结果24.0 μg/g与中位值49.3 μg/g偏差很大。

从比对组织者提供的表6数据可以看出，采用γ谱仪进行物理分析的结果普遍仅为化学分析结果的1/2左右，由此怀疑是样品的钍系不平衡所致。

图1 钍系衰变图(据Charles Hacker，2000修改)Fig.1 The decay diagram of thorium(Modified after Charles Hacker,2000)

表6 样品Albriug-1中钍的比对结果Table 6 The comparison results of thorium in sample Albriug-1

注：表注同表3。

化学分析的对象为232Th，分析结果较为可靠；物理分析由于232Th自身不发出γ射线无法直接测量，需要通过测量其子体212Pb(238.6 keV)、228Ac(911.2keV)、208Tl(2.614 keV)核素来间接得到232Th活度。其前提条件是232Th与测量的子体核素间达到放射性衰变平衡。通过钍系衰变图(图1)可以看到224Ra、212Pb、228Ac、208Tl的半衰期分别为3.62d、10.64 h、6.13 h和3.05 min，经过适当的衰变时间228Th-224Ra-212Pb及228Ra-228Ac就可达到平衡状态，这时测量212Pb和228Ac反映的是228Th及228Ra的平衡活度，但是由于232Th的第一代子体228Ra的半衰期长达5.75 a，要使其与232Th达到平衡状态约需要60 a(10个半衰期)，这在实际分析工作中是无法做到的。因此通过测量212Pb、228Ac等子体核素可以判定钍系子体间是否平衡,却不能判断232Th-228Ac是否平衡，即不能确定其测量值能否代表232Th的活度。

正因为受不平衡因素影响导致测量结果不能正确反映232Th的结果，采用物理方法的实验室的测量值都偏低。虽然一般认为在实际的铀矿地质样品中232Th与其子体基本处于平衡状态(因为60 a在地质年代中是相对短暂的)，采用γ能谱的物理分析方法是可行的，但是通过本次比对的特殊案例，尤其当面对的测量对象为未知样品时，如何避免由于测量手段的局限性导致测量结果的偏差是我们今后需要谨慎对待并加以解决的问题。

通过参加本次实验室间比对活动，对计量站实验室现有的测试水平及质量管理体系起到了检验和促进作用，对今后扩展实验室业务、加强实验室能力建设、持续改进质量管理体系以确保核地质分析测试质量可靠具有积极意义。

[1]GB/T 15483.1，利用实验室间比对的能力验证——第一部分:能力验证计划的建立和运作[S].

[2]GB 11743-1989,土壤中放射性核素的γ能谱分析方法[S].

[3]EJ/T 1091-1999,放射性核素活度测量 锗γ谱仪法[S].

[4]郭冬发,王玉学,范 光,等.BRIUG IC-2012铀矿地质样品成分分析实验室间比对结果报告[R].北京:核工业地质分析测试研究中心,2012.

[5]苏 琼,程建平,王学武,等.天然放射性核素活度γ能谱测量中若干问题的思考[J].辐射防护通讯,2001,21(2):8.

TheResultsofInter-laboratoryComparisonAboutComponentAnalysisofBRIUGIC-2012UraniumGeologicalSample

LIU Feng,HU Ming-kao, OUYANG you, DU Xiao-li

(AirborneSurveyandRemoteSensingCenterofNuclearIndustry,Shijiazhuang,Hebei050002,China)

Beijing Research Institute of Uranium Geology Analytical Laboratory organized an activity of“ BRIUG IC-2012Laboratory Comparison of Uranium Geological Sample Component Analysis” in August, 2012. In this paper, we used the HPGe low background γ spectrometry to complete the measurement of 5 radionuclide samples, and got the radionuclide content of238U，232Th，226Ra，40K with relative comparison method. Except40K of Albriug-4, the measurement results of samples are satisfactory. The problems that exist in comparison measurement were analyzed and discussed. The high measurement value of Albriug-4 is caused by the228Ac characteristic peaks of 1459.2keV, after interference correction the measuring results is satisfactory. Although the results of232Th test project of sample Albriug-1 is satisfactory, the laboratory results of 24 μg/g have large deviation with median values of 49.2μg/g, that is believed to be due to the imbalance of thorium series of the sample.

uranium geology; inter-laboratory comparison; HPGe γ spectrometer; relative comparison method

10.3969/j.issn.1000-0658.2014.05.009

2013-01-23 [改回日期]2014-05-22

刘 峰(1970—)，男，高级工程师，1992年毕业于东华理工大学，长期从事放射性勘察与计量工作。E-mail: liuf_sjz@163.com

1000-0658(2014)05-0305-07

P631.6+21

A