陈仲林,彭 宇,丁宗财,周 健

(厦门大学材料学院,福建 厦门 361005)

随着能源危机和全球气候变暖的问题日益严重,热电材料受到越来越多的关注.热电材料是一种能够通过固体中载流子的输运实现热能和电能的直接转换的功能材料,将会在清洁和可再生能源方面发挥重要作用[1-3]．材料的热电性能取决于热电优值ZT,ZT=S2σT/κ,式中S为塞贝克系数,T为温度,σ为电导率,κ为热导率[4-6]．铅硫属化合物(PbSe,PbTe)是一类重要的窄带隙半导体,由于这些材料具有大波尔激子半径(强量子限制效应)和低热导率,被广泛应用于热电材料领域．其中,PbSe的ZT值比PbTe小,因此,PbSe受到的关注较少．但是,PbSe也有一些优势,首先,Se更容易得到且比Te便宜；其次,PbSe的熔点更高,达到1 340 K．最近对PbSeTe合金的研究越来越受到研究人员的关注[7-12]．Li等[7]研究PbSe1-xTex合金的热电性能,研究表明PbTe0.5Se0.5在573 K的ZT值达到1.15,比PbTe提高了50%．

最近的许多研究都集中在铅硫属化合物三维结构的可控合成,因为材料的性能会随着形貌、尺寸、结晶度的不同而改变．近年来,越来越多的研究人员致力于设计、合成拥有特殊形貌、尺寸的微米晶及纳米晶[13-16]．很多方法被用来制备这些材料,例如电化学沉积法,声化学法,化学气相沉积法,碱性蚀刻法,水热法．其中,水热法是一种新奇的制备纳米材料的方法,由于它具有反应温度低、产量高、产物结晶性好、产物形貌易于控制等优点,该方法受到广泛的关注[17-18]．目前,有很多铅硫属化合物三维结构被合成出来．Zhu等[19]通过水热法制备了PbTe三维树枝结构,探讨了PbTe树枝晶的形成机理,认为晶体生长方向的不稳定性导致了分层树枝状的生长;Lv等[20]通过选用硒脲(CH4N2Se)为Se源,在不加还原剂的条件下,制备了PbSe树枝晶;Li等[21]采用水热法制备了PbSe树枝结构,加入丙三醇有机溶剂,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂,具体讨论了表面活性剂对晶体形成的影响;Jin等[22]利用溶剂热法制备了PbTe/PbSe微米花瓣结构等．目前,还没有发现水热法制备PbTe/PbSe树枝结构的相关报道,本文采用一步水热法,在不加有机溶剂及表面活性剂的条件下,制备了PbTe/PbSe树枝晶结构,对合成材料的组成、结构、形貌以及影响因素进行了表征和讨论．

1 实验部分

1.1 试 剂

Pb(CH3COO)2·3H2O、NaOH均为分析纯，购自西陇化工股份有限公司,TeO2(高纯试剂4N)、SeO2(分析纯)、NaBH4(96%)、无水乙醇(分析纯)，均购自国药集团化学试剂有限公司．

1.2 材料合成

先称取4.8 g的NaOH并用20 mL的蒸馏水溶解并混合搅拌均匀,再称取3 mmol Pb(CH3COO)2·3H2O,1.5 mmol TeO2,1.5 mmol SeO2加入NaOH的水溶液并混合搅拌均匀,然后向混合溶液中加入0.3 g还原剂NaBH4,搅拌均匀后定容至30 mL,将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应罐中,将水热罐放入鼓风干燥箱中,180 ℃保温20 h,自然降至室温,倒去上层清液,用去离子水和无水乙醇冲洗下部沉淀物后离心、干燥,得到灰黑色的粉体．

(a) XRD谱图；(b) 低倍SEM图；(c)～(e) 高倍SEM图；(f)能量散射谱图.图1 PbTe/PbSe树枝晶的表征Fig.1 Characterization of PbTe/PbSe dendritic structures

1.3 材料表征

采用粉末X射线衍射法(XRD，型号：理学D/MAX-rC)表征所合成粉末的晶体结构,采用Cu-Kα射线,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描范围:10°～90°,扫描速度为 30 (°)/min．采用扫描电子显微镜(SEM，型号：LEO-1530,FEI)观察样品颗粒的形貌、大小,电子枪为热场发射,加速电压0.1～30 kV,放大倍数20～9×105．采用透射电子显微镜(TEM，型号：JEM-2100)进一步观察样品颗粒的形态,加速电压200 kV,点分辨率为0.23 nm,晶格分辨率为0.1 nm,放大倍数2×103～1.5×106．

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

PbTe/PbSe复合材料XRD谱图,如图1(a)所示．从图中看到,谱图中的衍射峰与PbTe (JCPDS,No.65-0134)和PbSe (JCPDS,No.65-2941)相匹配,而且无其他杂峰,说明没有第三相物质生成．样品的低倍SEM图,如图1(b)所示．从图中看到,样品颗粒的形貌为三维分层的树枝状结构．图1(c)和(d)为样品的高倍SEM图,从图中可以观察到,单个的树枝晶由树干和大量的分支组成．树枝晶的长度为8～10 μm,分支的长度为0.5～1.5 μm．样品中少量存在另一种形貌,如图1(e)所示,由8个完全一样的树枝晶组成高对称的结构．图1(f)为产物的能量散射谱图,从图中可知,除基片Si的峰之外,只有Pb,Te,Se的峰存在,这3个元素的原子比为42.30∶24.12∶20.78,大约为2∶1∶1,这与PbTe/PbSe的化学计量比相匹配．

(a)TEM图；(b) 和(c)分别为(a)中虚线圆和虚线正方形区域的HRTEM图, 插图为相应区域的SAED图；(d)为(a)的STEM-XEDS谱图.图2 PbTe/PbSe树枝晶的TEM、SAED和STEM-XEDS图Fig.2 TEM image,SAED pattern and STEM-XEDS spectrum of PbTe/PbSe dendrite

图2(a)为样品的TEM图,进一步证实了样品的树枝晶结构．高分辨透射电镜(HRTEM)图,如图2(b)和(c)所示．从图中可以观察到晶体的晶面间距为0.217 nm,这与PbSe晶体(220)晶面的晶面间距相一致[22]．图2(b)和(c)的插图为相应区域的选区电子衍射(SAED)图,从图中可知,PbTe/PbSe树枝状晶体为单晶体．通过扫描透射电镜X射线能量色散谱 (STEM-XEDS) 分析单个晶体的成分,如图2(d)所示．从图中看到,晶体外层Se衍射峰的峰强比内部的大,晶体外部Se的原子分数是内部的6倍．这些结果证实了PbTe/PbSe晶体外层的主要成分是PbSe．

2.2 不同反应时间与生长机理

为了研究PbTe/PbSe树枝状晶体的生长机理,我们做了在其他条件不变的情况下,不同反应时间的实验．图3(a)为产物的XRD谱图,从图中可知,反应时间为1 h时,产物的成分为PbTe．当反应时间延长到8 h时,开始出现PbSe的衍射峰．随着反应时间继续增加,PbSe衍射峰的强度变大,说明PbSe的含量增加．从图中还可以观察到,随着反应时间的延长,PbTe的衍射峰逐渐向高2θ角方向移动．这一现象表明了PbTe晶体中部分半径较大的Te原子被半径较小的Se原子替代,形成PbTeSe固溶体．不同反应时间产物的SEM图,如图3(b)～(d)所示．反应时间为1 h时,产物为较小的树枝状结构．随着反应时间的延长,由于晶体逐渐长大,产物中的树枝晶逐渐变大．

(a) XRD谱图；SEM图，反应时间：(b)1 h；(c)8 h；(d)16 h.图3 不同反应时间产物的XRD谱图和SEM图Fig.3 XRD patterns and SEM images of the products obtained at different reaction time

(a)，(b)反应时间1 h，(b)为(a)中虚线圆区域的HRTEM图;(c),(d)反应时间为8 h，(d)为(c)中虚线圆区域的HRTEM图.图4 反应时间为1和8 h样品的TEM图Fig.4 TEM images of the products obtained at 1 h and 8 h

为了进一步观察样品的形态,对样品进行了TEM观察．反应时间为1 h的样品的TEM图,如图4(a)所示,样品的形貌为树枝状,这与对应的SEM图相一致．图4(a)中圆形区域的HRTEM图,如图4(b)所示,从图中可以观察到晶体的晶面间距为0.323 nm,这与PbTe晶体(200)晶面的晶面间距相一致[13],表明了这些树枝晶由单一相(PbTe)组成,这与对应的XRD结果相一致．图4(c)为反应时间为8 h的样品的TEM图,图中圆形区域的HRTEM图,如图4(d)所示,从图中可以观察到晶体的晶面间距为0.317 nm,这一晶面间距介于PbTe晶体(200)晶面间距0.323 nm和PbSe晶体(200)晶面间距0.306 nm之间[12],说明样品中存在PbTeSe固溶体,这与XRD分析结果一致．

(a)XRD谱图；(b)～(d)反应温度分别为140，180，220 ℃的SEM图.图5 不同反应温度下产物的XRD谱图和SEM图Fig.5 XRD patterns and SEM images of the products obtained at different reaction temperature

根据以上的实验结果,我们提出了PbTe/PbSe树枝晶的形成过程．在反应初期,TeO2和SeO2分别被还原成具有更高反应活性的Te2-和Se2-．然后,在碱性条件下,Te2-与Pb2+反应生成树枝状的PbTe,这已在XRD和TEM分析中被证实．随着反应的继续,PbTe晶体逐渐长大,溶液中的Te2-逐渐减少．与此同时,在PbTe的形成过程中,一部分的Te2-被Se2-所替代,从而形成PbTeSe固溶体,因此,在晶体的某些区域发现PbTeSe固溶体．随着反应时间的进一步延长,Te2-的浓度进一步减少,溶液中存在着大量未反应的Se2-,此时,出现PbSe的合成反应,并且反应强度随着反应时间的延长而增强．因此,反应最后阶段的产物主要是PbSe．反应过程可能的反应路线,如式(1)～(7)所示．

TeO2+2OH-→ TeO32-+H2O，

(1)

SeO2+2OH-→ SeO32-+H2O，

(2)

TeO32-+BH4-→ Te2-+H2BO3-+H2↑，

(3)

SeO32-+BH4-→ Se2-+H2BO3-+H2↑，

(4)

Pb2++Te2-→ PbTe，

(5)

Pb2++(Te2-,Se2-) → PbTeSe，

(6)

Pb2++Se2-→ PbSe.

(7)

Te2-与Se2-不同的反应活性是发生这种反应过程的原因．Te的原子半径大于Se的原子半径,意味着Te单质接受电子的能力比Se单质弱,Te2-的稳定性比Se2-差,因此,Te2-的反应活性比Se2-强．这2种原子在常温下水溶液中的标准还原电位(Te+2e→ Te2-,E⊖=-1.143 V;Se+2e→ Se2-,E⊖=-0.924 V)也可以支持这一解释[12,23]．这导致了PbTe的快速形核,首先成核的PbTe晶核将成为PbSe非均匀形核的形核位置．因此,在PbTe与PbSe共同沉积的过程中,PbTe被PbSe包覆,形成了PbTe/PbSe核壳结构．

2.3 其他影响因素

2.3.1 反应温度的影响

反应温度是反应过程中重要的影响因素．其他条件不变,不同反应温度下产物的XRD如图5(a)所示.当反应温度为140 ℃时,XRD谱图中只有PbTe的衍射峰,此时,并无PbSe的衍射峰．当反应温度超过180 ℃时,XRD谱图中同时存在PbTe和PbSe的衍射峰．这一实验结果也证实了,生成PbSe需要更高的温度．图5(b)～(d)为产物的SEM图,反应温度为140 ℃时,产物的形貌为漏斗立方体和小尺寸的树枝状．当反应温度为180 ℃时,产物为完全的树枝状结构．当反应温度升高到220 ℃时,由于在较高的温度下,晶体的生长速度较快导致产物中晶体有较大的尺寸．

2.3.2 NaOH浓度的影响

NaOH浓度是影响产物形貌的重要因素,为了研究NaOH浓度在PbTe/PbSe晶体形成过程中是否具有改变晶体不同晶面的生长速度的作用,我们进行了在其他条件不变的情况下,不同NaOH浓度的实验,图6为产物的SEM图．当NaOH浓度为1 mol/L时,产物中只有纳米颗粒,如图6(a)所示．当NaOH浓度增加到2 mol/L时,产物中出现树枝晶,同时存在大量的纳米颗粒和不完整的分级结构,如图6(b)所示．当NaOH浓度达到4 mol/L时,得到完全的树枝状结构,如图1(b)所示．以上的实验结果说明,高浓度的OH-有利于PbTe/PbSe晶体各向异性生长．通常,[100]晶向与[111]晶向的生长速率之比决定了fcc晶体的形状,[111]晶向具有较快的生长速率,有利于形成立方体结构,反之,[100]晶向具有较快的生长速率,将促进树枝晶结构的生长．对于fcc晶体,{111}晶面的表面能比{100}晶面的表面能高,因此,[111]晶向的生长速率比[100]晶向的生长速率大,所以,fcc晶体能自然地长成立方体结构．溶液中存在OH-时,OH-更喜欢吸附在{100}晶面,引起晶核表面能的重新分布,从而改变fcc晶体晶面的生长速率．当OH-浓度达到一定值时,将会导致[100]晶向具有较快的生长速率,从而促进树枝晶结构的生长．因此,高浓度的NaOH将促进PbTe/PbSe晶体树枝结构的生长．这一影响规律与PbTe树枝晶的合成过程相一致[19]．

(a)1 mol/L;(b)2 mol/L.图6 不同NaOH浓度产物的SEM图Fig.6 SEM images of the products obtained at different concentration of NaOH

3 结 论

采用水热法成功制备了PbTe/PbSe三维树枝结构的热电复合材料,通过合理控制实验条件,如反应时间、反应温度、NaOH浓度,可以得到不同形貌的PbTe/PbSe晶体．通过对不同反应时间产物的分析,PbTe/PbSe晶体可能是一种包覆结构,Te2-与Se2-不同的反应活性是形成这种结构的原因．NaOH浓度对晶体的形貌有非常大的影响,OH-能引起晶核表面能的重新分布,从而促进树枝晶的生长．

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